Çözeltilerin Davranışı

Bölüm 4: Çözeltilerin Davranışı
4. ÇÖZELTİLERİN DAVRANII
imdiye kadar üzerinde durduğumuz sistemler tek bileşenli idi. Çok bileşenli
sistemlerde fazların bileşimleri birden fazla maddeden oluşmaktadır ve sistemdeki
fazların bileşimleri de birbirlerine eşit olabildikleri gibi farklıda olabilirler.
4.1.Kısmi Molar Özellikler
Bir bileşenin içinde bulunduğu karışım içindeki molar hacmi, molar iç enerjisi, molar
entalpisi, molar entropisi, molar serbest içi enerjisi ve molar serbest entalpisi gibi hal
fonksiyonlarına genel olarak kısmi molar özellik adi verilir.
Genel olarak termodinamik hal fonksiyonlarını M ile gösterelim.
M = M (T , P, n1 , n 2 ,..., n j )
(Faz j tane bileşenden oluşuyor)
 ∂M
 ∂M 
 ∂M 
dM = 
 dT + 
 dP + 
 ∂T  P , n j
 ∂P  T ,n j
 ∂n1

 ∂M

dn1 + 
 P ,T ,n j ≠1
 ∂n2
 ∂M
i. bileşenin kısmi molar özelliği: M i = 
 ∂ni
 ∂M


dn2 + ... + 
 P ,T ,n j ≠ 2
 ∂ni


dni
 P ,T ,n j ≠ i


 P ,T ,n j ≠i
Sabit basınç ve sıcaklık koşullarında:( dP = 0 , dT = 0 )
dM = M 1 dn1 + M 2 dn 2 + ... + M i dni
Örneğin hal fonksiyonumuz hacim ( V ) olsun. n1 mol A maddesi ile n2 mol B
maddesini sabit sıcaklık ( dT = 0 ) ve sabit basınç ( dP = 0 ) koşullarında karıştırırsak
V = n A V A + n B VB
V A : A maddesinin kısmi molar hacmi.
V B ; B maddesinin kısmi molar hacmi.
1
Bölüm 4: Çözeltilerin Davranışı
İki bileşenli Sistemlerde Kısmi Molar Özelliklerin Bulunması
Sistemin M özelliğinin toplam değeri
M toplam = M A n A + M B n B
Sistemdeki toplam mol sayısı:
ntoplam = n A + n B
Sistemin M özelliğinin 1 mol için değeri
M toplam
n A + nB
=
M A n A + M B nB
n A + nB
nA
= X A ( A maddesinin mol kesri)
n A + nB
nB
= X B ( B maddesinin mol kesri)
n A + nB
tanımlamalarını yaparsak:
Sistemin M özelliğinin 1 mol için değeri şu hali alır
M = MAX A + MBXB
Bu ifadenin diferansiyelini alırsak.
d M = M A dX A + M B dX B
Biliyoruz ki:
X A + XB =1
X B = 1− X A
dX A = −dX B
Bu ifadeyi yukarıda dM için yazdığımız ifadenin içinde kullanırsak
d M = M B dX B − M A dX B
(
)
d M = M B − M A dX B
dM
= MB −MA
dX B
MB = MA +
dM
dX B
M B için bulduğumuz bu ifadeyi
2
Bölüm 4: Çözeltilerin Davranışı
M = M A X A + M B X B ifadesinin içinde kullanırsak:

dM
M = M A (1 − X B ) +  M A +
dX B


X B


 dM 
X B
M = M A − M A X B + M A X B + 

dX
 B
 dM 
 X B
M = M A + 
 dX B 
Sonuç olarak:
 dM 
X B
M A = M − 

dX
B


Ayni şekilde, yukarıda M A için bulduğumuz ifadedeki indisleri değiştirirsek:
 dM 
 X A
M B = M − 
 dX A 
Biliyoruz ki:
X A = 1− X B
dX A = −dX B
Bu ifadeleri M B yazdığımız ifadenin içinde kullanırsak:
 dM
M B = M − 
 − dX B
 dM
M B = M + 
 dX B

(1 − X B )



(1 − X B )


3
Bölüm 4: Çözeltilerin Davranışı
M Bo
M Ao
MB
 dM m 

(1 − X B )
 dX B 
Mm
 dM m 

 X B
 dX B 
MA
XB →
A
0
B
1
Örnek:
Birbirleri ile her oranda karışabilen A ve B sıvılarından oluşan Sıvı karışımlarının
ortalama molar hacimlerinin(cm3 olarak) Vm = 15 + 10 X B − X B bağıntısına uydukları
2
3
görülmüştür.
a) Saf A maddesinin molar hacmini
b) Saf B maddesinin molar hacmini
c) X B = 0.4 olan bir karışımda A ve B maddelerinin kısmi molar hacimlerini
bulunuz.
Çözüm:
a) Vm = 15 + 10 X B − X B eşitliğinde X B = 0 yazıldığında saf A maddesinin molar
2
3
hacmi
V A = 15cm 3 bulunur
b) Vm = 15 + 10 X B − X B eşitliğinde x B = 1 yazıldığında saf B maddesinin molar
2
3
hacmi
V A = 24cm 3 bulunur
c) Kısmi molar özellikler için aşağıdaki eşitliği bulmuştuk:
4
Bölüm 4: Çözeltilerin Davranışı
 dM 
 X B
M A = M m − 
 dX B 
A maddesinin kısmi molar hacmi:
 dV
V A = Vm −  m
 dX B

 X B

Vm = 15 + 10 X B − X B
2
3
2
3
(
2
)
V A = 15 + 10 X B − X B − 20 X B − 3 X B X B
V A ( X B = 0.4) = 13.528
B maddesinin kısmi molar hacmi:
 dV
VB = Vm + (1 − X B ) m
 dX B
2



3
2
VB = 15 + 10 X B − X B + (1 − X B )(20 X B − 3 X B )
VB ( X B = 0.4) = 15 + 10(0.4) 2 − (0.4) 3 + (0.6)(20(0.4) − 3(0.4) 2 )
VB ( X B = 0.4) = 21.048
Gibbs-Duhem Denklemi
•
k bileşenli bir karışımın M özelliğinin toplam değişimi:
 ∂M
 ∂M 
 ∂M 
dM = 
 dT + 
 dP + 
 ∂T  P , n j
 ∂P  T , n j
 ∂n1

 ∂M

dn1 + 
 P ,T , n j ≠1
 ∂n 2

 ∂M

dn 2 + ... + 
 P ,T , n j ≠ 2
 ∂ni
 ∂M 
 ∂M 
dM = 
 dT + 
 dP + M 1 dn1 + M 2 dn 2 + ... + M k dn k
 ∂T  P , n j
 ∂P  T , n j
i =k
 ∂M 
 ∂M 
dM = 
 dT + 
 dP + ∑ M i dni
 ∂T  P , n j
 ∂P  T , n j
i =1
•
k bileşenli bir karışımın M özelliğinin toplam değeri:
i=k
M = M 1 n1 + M 2 n 2 + ... + M k n k = ∑ M i ni
i =1
Bu ifadenin toplam diferansiyelini alırsak:
5


dn k
 P ,T , n j ≠ i
Bölüm 4: Çözeltilerin Davranışı
i =k
i =k
i =1
i =1
dM = M 1 dn1 + n1 d M 1 + M 2 dn 2 + n 2 d M 2 + ... + M k dn k + n k d M k = ∑ M i dni + ∑ ni d M i
•
Yukarıda, M özelliğinin toplam değişimi ( dM ) için bulduğumuz ifadeleri
birebirlerine eşitlersek:
i=k
i=k
i =k
 ∂M 
 ∂M 
dT
+
dP
+
M
dn
=
M
dn
+
ni d M i




∑
∑
∑
i
i
i
i
 ∂T  P , n j
 ∂P  T , n j
i =1
i =1
i =1
i =k
∑n dM
i
i
i =1
 ∂M 
 ∂M 
=
 dT + 
 dP (Gibbs-Duhem Denklemi)
 ∂T  P , n j
 ∂P  T , n j
Sabit sıcaklık ve basınç koşullarında:
i =k
∑n dM
i
i
=0
i =1
Mol şayisi yerine mol fraksiyonlarını kullanırsak
ni
nT
Xi =
Gibbs-Duhem denklemi su hali alır:
i=k
∑ X dM
i
i
=0
i =1
Örneğin Gibbs serbest enerjisi için, Gibbs-Duhem denklemi su hali alır:
i=k
∑ X dG
i
i
=0
i =1
i=k
∑ X dM
i
i
= 0 olduğunu gösterdik.
i =1
Örneğin iki bileşenli bir sistem için:
X Ad M A + X Bd M B = 0
dMA = −
XB
dMB
XA
Bu son eşitlik, kısmi molar özelliklerin birbirleriyle ilişkili olduğunu, ve birbirlerinden
bağımsız olarak değişemeyeceklerini göstermektedir.
6
Bölüm 4: Çözeltilerin Davranışı
4.2. Çözeltiler
n bileşenli bir karışımın karışımdan önceki M hal fonksiyonunun değeri.
M o = X 1 M 1o + X 2 M 2o + ... + X i M io
i bileşenli bir karışımın karışımdan sonraki M hal fonksiyonunun değeri.
M = X 1 M 1 + X 2 M 2 + ... + X i M i
Karışımından dolayı M hal fonksiyonunda meydana gelen değişim:
∆M kar = M − M o
(
∆M kar = ∑ X i M i − M io
)
i
∆M kar = ∑ X i ∆ M i
i
Gibbs serbest enerjisini ele alalım:
∆G
krs
= ∑ X i ∆Gi
i
i. bileşenin karışımdan önceki serbest enerji:
Gi = H i − T S i
o
o
o
i. bileşenin karışımdan sonraki serbest enerji:
Gi = H i − T S i
i. bileşenin karışımdan dolayı meydana gelen serbest enerji değişimi:
∆ Gi
krs
= Gi − Gi
∆ Gi
krs
= (H i − H i ) − T (Si − Si )
∆Hi
krs
= Hi − Hi
∆Si
krs
o
o
= Si − Si
o
o
o
eşitliklerini kullanırsak:
∆ Gi
krs
= ∆H i
krs
− T∆ S i
krs
İstatistiki Termodinamiğe göre bir karışımın içindeki bir bileşenin karışımdan dolayı
entropi değişimi:
7
Bölüm 4: Çözeltilerin Davranışı
∆Si
krs
= − R ∑ ln X i
i
∆H ikrs karışımın kristal yapısı ve atomlar arası bağlarla ilgili bir fonksiyondur.
Bu ifadeyi toplam serbest enerji değişimi için verilen ifade de kullanırsak:
∆G
krs
= ∑ X i ∆ H i + RT ∑ X i ln X i
i
∆G
krs
= ∆H
i
krs
+ RT ∑ X i ln X i
i
Ayrıca daha önce i bileşenli bir karışımın serbest enerji değişiminin:
∆G
krs
= ∑ X i ∆ Gi
i
olduğunu biliyoruz.
Bu son iki ifadeyi karsılaştırırsak:
∑ X ∆G = ∑ X ∆ H
i
i
i
i
i
i
+RT ∑ X i ln X i
i
i. bileşenin serbest enerji değişimi:
∆Gi = ∆ H i + RT ln X i
Veya, i. bileşenin karışımdaki kısmi molar serbest enerjisi (kimyasal potansiyeli)
Gi = Gio + ∆ H i + RT ln X i
4.2.1. İdeal Çözeltiler
Bir karışımın içindeki i. bileşenin karışımdan dolayı meydana gelen serbest enerji
değişimi:
Gi = Gio + ∆ H i + RT ln X i
İdeal karışımlarda entalpi değişimi sıfırdır.
∆H i = 0
Bundan dolayı, ideal bir karışımdaki i. bileşenin kısmi molar serbest enerjisi (kimyasal
potansiyeli) :
8
Bölüm 4: Çözeltilerin Davranışı
Gi = Gio + RT ln X i
Sonuç olarak:
Bir ideal karışımdaki i bileşenin karışımdaki kısmi molar serbest enerjisi (kimyasal
potansiyeli)
Gi = Gio + RT ln X i
Bir ideal karışımdaki i bileşenin, karışımdan dolayı meydana gelen kısmi molar
Gibbs serbest enerjisi değişimi:
∆Gikrs = RT ln X i
n bileşenli bir ideal karışımın, karışımdan dolayı meydana gelen molar Gibbs serbest
enerjisi değişimi:
∆G
krs
i =n
= RT ∑ X i ln X i
i =1
Örnek:
15gr Altın ve 25gr Gümüş karıştırılarak bir ideal karışım oluşturuluyor. Buna göre:
a) Toplam kaç mol çözelti oluşturulmuştur?
b) Altın ve gümüşün mol fraksiyonları nedir?
c) Karışımın molar karışma entropisi nedir?
d) Karışımın toplam karışma entropisi nedir?
e) 500oC sıcaklığında molar Gibbs serbest enerjisi değişimi nedir?
f) 500oC sıcaklığında toplam Gibbs serbest enerjisi değişimi nedir?
g) Altın ve gümüşün 500oC deki kimyasal potansiyelleri (kısmi molar Gibbs
serbest enerjileri) nedir? Saf altın ve gümüşün Gibbs serbest enerjilerini sıfır
olarak aliniz.
h) 500oC sıcaklığında , çözeltiye 0.001 mol Altın eklenirse, karışımın serbest
enerjisi ne kadar değişecektir?
9
Bölüm 4: Çözeltilerin Davranışı
Çözüm:
a) Toplam kaç mol çözelti oluşturulmuştur?
n Au =
15 gr
= 0.076mol
196.97 gr / mol
Gümüşün mol miktarı: n Ag =
25 gr
= 0.232mol
107.87 gr / mol
Altınının mol miktarı:
Çözeltideki toplam mol miktarı:
ntoplam = n Au + n Ag
ntoplam = 0.076 + 0.232
ntoplam = 0.308mol
b) Altın ve gümüşün mol fraksiyonları nedir?
Altınının mol fraksiyonu:
X Au =
0.076
= 0.247
0.308
Gümüşün mol fraksiyonu:
X Ag =
0.232
= 0.753
0.308
c) Karışımın molar karışma entropisi nedir?
Istatisiki Termodinamiğe göre bir karışımın içindeki i. bileşenin entropi
değişimi:
∆Si
krs
= − R ∑ ln X i
i
Karışımın molar entropi değişimi:
∆S
krs
= ∑ X i ∆Si
krs
i
∆S
krs
= − R ∑ X i ln X i
i
∆S
krs
= −8.314(0.247 ln 0.247 + 0.753 ln 0.753)
∆S
krs
= 4.64 j / K − mol
d) Karışımın toplam karışma entropisi nedir?
Molar entropi değişimini ∆ S
krs
= 4.64 j / mol olarak bulduk.
Toplam entropi değişimi:
∆S krs = n∆ S
krs
10
Bölüm 4: Çözeltilerin Davranışı
∆S krs = 0.308 × 4.64
∆S krs = 1.429 j
e) 500oC sıcaklığında molar Gibbs serbest enerjisi değişimi nedir?
∆G
krs
i =n
= RT ∑ X i ln X i
i =1
∆G
krs
= 8.314 × 773 × (0.247 ln 0.247 + 0.753 ln 0.753)
∆G
krs
= −3592.63 j / mol
Yukarıda molar entropi değişimini
∆S
krs
= 4.64 j / mol olarak bulmuştuk.
İdeal karışımlar için molar Gibbs serbest enerjisi değişimini su şekilde de ifade
edebiliriz:
∆G
krs
= −T∆ S
krs
Böylece:
∆G
krs
= −773 × 4.64 j / mol
∆G
krs
= −3592.63 j / mol
f) 500oC sıcaklığında toplam Gibbs serbest enerjisi değişimi nedir?
Toplam Gibbs serbest enerjisi değişimi:
∆G krs = n∆G
krs
∆G krs = 0.308 × (− 3592.63 j / mol )
∆G krs = −1106.53 j
g) Altın ve gümüşün 500oC deki kimyasal potansiyelleri (kısmi molar Gibbs
serbest enerjileri) nedir? Saf altın ve gümüşün Gibbs serbest enerjilerini sıfır
olarak aliniz.
Bir ideal karışımdaki i bileşenin karışımdaki kısmi molar Gibbs serbest enerjisi
(kimyasal potansiyeli)
11
Bölüm 4: Çözeltilerin Davranışı
Gi = Gio + RT ln X i
o
G Au = G Au
+ RT ln X Au
G Au = 0 + 8.314 × 773 × ln 0.247
G Au = −8987 j / mol
o
G Ag = G Ag
+ RT ln X Ag
G Ag = 0 + 8.314 × 773 × ln 0.753
G Au = −1823 j / mol
i) 500oC sıcaklığında , çözeltiye 0.001 mol Altın eklenirse, karışımın serbest
enerjisi ne kadar değişecektir?
Karışımın toplam Gibbs serbest enerjisi:
G krs = G Au n Au + G Ag n Ag
Karışımın toplam Gibbs serbest enerjisi değişimi:
dG krs = G Au dn Au + dG Ag dn Ag
Gümüş miktarında bir değişim yok, bundan dolayı da:
dn Ag = 0
Sonuç olarak:
dG krs = G Au dn Au
500oC sıcaklığında, altının kısmi molar Gibbs serbest enerjisi (kimyasal
potansiyeli)
G Au = −8987 j / mol
∆G = −1823 × 0.001
∆G = −8.987 j
12
Bölüm 4: Çözeltilerin Davranışı
4.2.2.Gerçek Karışımlar
Gerçek karışımlarda, karışım nedeniyle meydana gelen entalpi değişimi sıfıra eşit
değildir.
∆Hi ≠ 0
Bundan dolayı, i. bileşenin kısmi molar serbest enerjisi (kimyasal potansiyeli) :
Gi = Gio + ∆ H i + RT ln X i
Bu noktada yeni bir kavram ile tanışacağız:
Aktivite
Bir karışımdaki i. bileşenin karışımdaki kısmi molar serbest enerjisi (kimyasal
potansiyeli)
Gi = Gio + ∆ H i + RT ln X i
Yukarıdaki ifadeyi daha genel olarak
Gi = Gio + RT ln ai
seklinde yazabiliriz.
ai : i. bileşenin aktivitesi.
Buradan da:
krs
ai = e
∆ Gi
RT
Bir bileşenin aktivitesi ile mol fraksiyonu arasında söyle bir bağıntı vardır:
ai = γ i X i
Burada
γ i : Aktivite katsayısı
∆ H i + RT ln X i = RT ln ai
∆ H i + RT ln X i = RT (ln γ i + ln X i )
∆ H i = RT ln γ i
ln γ i =
∆H i
RT
13
Bölüm 4: Çözeltilerin Davranışı
Aktivite, bir bileşende karışım sonucu meydana gelen entalpi değişiminin kimyasal
potansiyel değişimine olan etkisinin değişik bir şekilde ifadesidir. Aktivite kavramı,
yeni bir bilgi sunmamakta sadece var kimyasal potansiyelin değişimi için
kullandığımız bağıntıların matematiksel olarak daha kullanışlı ve basit bir şekilde
ifade edilmesini sağlamaktadır.
Bir karışım içindeki bir bileşenin aktivitesi düşükse, o bilesene ait olan atomlar
karışımda kalmaya meyillidir.
Matematiksel olarak:
∆Gi
krs
= RT ln ai
Eğer ai → 0
ln ai → −∞
∆ Gi
∆ Gi
krs
•
krs
→ −∞
ne küçük olursa, karışımda o kadar kararlı olacaktır.
İdeal karışımlarda:
Gi = Gio + RT ln X i
Aktivitenin tanımından yola çıkarak: herhangi bir çözelti için genel ifade:
Gi = Gio + RT ln ai
Bu son iki ifadeyi karsilastirdigimiz da:
Gio + RT ln X i = Gio + RT ln ai
ai = X i (Raoult Yasası) (İdeal karışımlar için)
•
İdeal olmayan karışımlarda
ai = γ i X i
Aktivite katsayısı γ sabit değildir ve kompozisyona bağlı olarak değişir.
o Ancak bileşenlerden birisinin konsantrasyonu çok düşükse, o bileşenin
aktivite katsayısı sabit kabul edilebilir.
γB =
aB
≈ sabit
XB
(Henry yasası)
14
Bölüm 4: Çözeltilerin Davranışı
o Konsantrasyonu yüksek olan bileşeninde aktivite katsayısı da “1” olarak
kabul edilebilir.
γB =
aA
≈1
XA
(Raoult Yasası)
1
1
aB
aA
Raoult Yasası
Raoult Yasası
Henry Yasası
0
0
A
XB
Henry Yasası
1
B
0
0
A
XA
1
B
Sonuç olarak: En genel ifadeyle tüm karışımlar için(ideal ve ideal olmayan karışımlar
için):
Bir karışımdaki i. bileşenin karışımdaki kısmi Molar serbest enerjisi (kimyasal
potansiyeli)
Gi = Gio + ∆ H i + RT ln X i
Gi = Gio + RT ln ai
n bileşenli bir karışımın molar Gibbs serbest enerjisi:
G
G
krs
krs
i =n
i =n
i =n
i =1
i =1
i =1
= ∑ X i Gio + ∑ X i ∆ H i + RT ∑ X i ln X i
i =n
i =n
i =1
i =1
= ∑ X i Gio + RT ∑ X i ln a i
Bir karışımdaki i. bileşenin, karışımdan dolayı meydana gelen molar Gibbs
serbest enerjisi değişimi:
∆ Gi
krs
= ∆ H i + RT ln X i
15
Bölüm 4: Çözeltilerin Davranışı
∆ Gi
krs
= RT ln a i
n bileşenli bir karışımın, karışımdan dolayı meydana gelen molar Gibbs
serbest enerjisi değişimi:
∆G
∆G
krs
krs
i =n
i=n
i =1
i =1
= ∑ X i ∆ H i + RT ∑ X i ln X i
= ∆H
krs
i =n
+ RT ∑ X i ln X i
i =1
∆G
krs
i =n
= RT ∑ X i ln ai
i =1
Herhangi bir karışımın içindeki bileşenlerin kısmi molar Gibbs serbest
enerjileri(kimyasal potansiyelleri) ve aktiviteleri arasındaki ilişki aşağıdaki şekilde
grafik olarak da gösterilmiştir.
G Ao
G o = X A GAo + X B GBo
G
− RT ln a A
∆G
krs
=G
krs
−G
o
krs
= X A G A + X B GB
GBo
− RT ln aB
GA
GB
A
0
XB →
16
B
1
Bölüm 4: Çözeltilerin Davranışı
Örnek:
Fe-Ni alaşımı, 930oC sıcaklığında bir gerçek karışım oluşturmaktadır. Bu sıcaklıktaki
karışma entalpisi ∆ H
krs
= −1350 X Fe X i olarak verilmiştir. 40 gr demir ile 30 gr nikel
karıştırılarak elde edilen karışım için aşağıdaki soruları cevaplayınız.
o
G Fe
= 1000 j / mol , G o i = 800 j / mol
a) Toplam kaç mol çözelti oluşturulmuştur?
b) Nikel ve demirin mol fraksiyonları nedir?
c) Karışımın molar karışma entropisi nedir?
d) Karışımın toplam karışma entropisi nedir?
e) 930oC sıcaklığında molar entalpi değişimi nedir?
f) 930oC sıcaklığında toplam entalpi değişimi nedir?
g) 930oC sıcaklığında molar Gibbs serbest enerjisi nedir?
h) 930oC sıcaklığında toplam Gibbs serbest enerjisi nedir?
i) 930oC sıcaklığında molar Gibbs serbest enerjisi değişimi nedir?
j) 930oC sıcaklığında toplam Gibbs serbest enerjisi değişimi nedir?
k) Nikel ve demirin 930oC deki kısmi molar karışma entalpileri nedir?
l) Nikel ve demirin 930oC deki kimyasal potansiyelleri (kısmi molar Gibbs serbest
enerjileri) nedir?
m) Nikel ve demirin 930oC deki verilen karışım oranlarindaki aktiviteleri nedir?
n) 930oC sıcaklığında , çözeltiye 0.002 mol demir eklenirse, karışımın serbest
enerjisi ne kadar değişecektir?
o) 930oC sıcaklığında , çözeltiye 0.003 mol nikel eklenirse, karışımın serbest
enerjisi ne kadar değişecektir?
Çözüm:
a) Toplam kaç mol çözelti oluşturulmuştur?
n Fe =
n
i
=
40 gr
= 0.72mol
55.847 gr / mol
30 gr
= 0.51mol
58.71gr / mol
ntoplam = n Fe + n
i
ntoplam = 0.72 + 0.51
ntoplam = 1.23mol
17
Bölüm 4: Çözeltilerin Davranışı
b) Nikel ve demirin mol kesirleri nedir?
X Fe =
0.72mol
= 0.59
1.23
=
0.51mol
= 0.41
1.23
X
i
c) Karışımın molar karışma entropisi nedir?
Istatisiki Termodinamiğe göre bir karışımın içindeki i. bileşenin entropi
değişimi:
∆Si
krs
= − R ln X i
Karışımın molar entropi değişimi:
∆S
krs
= ∑ X i ∆Si
krs
i
∆S
krs
= − R ∑ X i ln X i
i
∆S
krs
= −8.314(0.59 × ln(0.59) + 0.41 × ln (0.41))
∆S
krs
= 5.63 j / mol oK
d) Karışımın toplam karışma entropisi nedir?
Molar entropi değişimini ∆ S
krs
= 5.63 j / mol oK olarak bulduk.
Toplam entropi değişimi:
∆S krs = n∆ S
krs
∆S krs = 1.23mol × 5.63 j / mol oK
∆S krs = 6.92 j / K
e) 930oC sıcaklığında molar entalpi değişimi nedir?
i =n
∑ X ∆H
i
i
= ∆H
krs
= −1350 X Fe X
i
i =1
∆H
krs
= −1350 × 0.59 × 0.41
∆H
krs
= −326 .56 j / mol
18
Bölüm 4: Çözeltilerin Davranışı
f) 930oC sıcaklığında toplam entalpi değişimi nedir?
Toplam entalpi degisimi
∆H krs = n∆ H
krs
∆H krs = 1.23mol × (− 326.56 j / mol )
∆H krs = −401.66 j
g) 930oC sıcaklığında molar Gibbs serbest enerjisi nedir?
Bir karışımdaki i. bileşenin karışımdaki kısmi molar serbest enerjisi (kimyasal
potansiyeli)
Gi = Gio + ∆ H i + RT ln X i
n bileşenli bir karışımın molar Gibbs serbest enerjisi:
G
krs
i=n
i =n
i =n
i =1
i =1
i =1
= ∑ X i Gio + ∑ X i ∆ H i + RT ∑ X i ln X i
Karışımdan dolayı meydana gelen molar entalpi değişimi
i =n
∑ X ∆H
i
i
= ∆ H = −1350 X Fe X
i
i =1
olarak verilmiştir.
Böylece sistemin molar Gibbs enerjisi:
G
G
G
krs
o
= X Fe G Fe
+ X i G o i − 1350 X Fe X
i
+ RT ( X Fe ln X Fe + X
i
)
= 0.59 × 1000 + 0.41 × 800 − 1350 × 0.59 × 0.41 + 8.314 × 1203 × (0.59 × ln (0.59 ) + 0.41 × ln (0.41))
krs
= −6178.32 j / mol
Toplam Gibbs serbest enerjsi
krs
= nG
krs
G krs = 1.23mol × (− 6178.32 j / mol )
G
ln X
krs
h) 930oC sıcaklığında toplam Gibbs serbest enerjisi nedir?
G
i
krs
= −7599 j
19
Bölüm 4: Çözeltilerin Davranışı
i) 930oC sıcaklığında molar Gibbs serbest enerjisi değişimi nedir?
n bileşenli bir karışımın, karışımdan dolayı meydana gelen molar Gibbs
serbest enerjisi değişimi:
krs
∆G
krs
∆G
i =n
i =n
i =1
i =1
= ∑ X i ∆ H i + RT ∑ X i ln X i
= ∆H
i=n
+ RT ∑ X i ln X i
krs
i =1
+ RT ( X Fe ln X Fe + X
)
∆G
krs
∆G
krs
= −1350 × 0.59 × 0.41 + 8.314 × 1203 × (0.59 × ln (0.59) + 0.41 × ln(0.41))
∆G
krs
= −7096.32 j / mol
= −1350 X Fe X
i
i
ln X
i
Genel olarak molar Gibbs serbest enerjisi değişimini su şekilde de ifade
edebiliriz:
krs
∆G
= ∆H
krs
− T∆ S
krs
Molar karışma entropisini:
∆S
krs
= 5.63 j / mol oK olarak bulmuştuk.
Ayrıca, karışımdan dolayı meydana gelen molar entalpi değişimi
∆H
krs
= −1350 X Fe X
i
Boylece:
∆G
krs
∆G
krs
= −1350 × 0.59 × 0.41 − 1203 × 5.63
∆G
krs
= −7099.45 j / mol
= −1350 X Fe X
i
− T∆ S
krs
(aradaki fark yuvarlamalardan kaynaklanıyor)
j) 930oC sıcaklığında toplam Gibbs serbest enerjisi değişimi nedir?
Toplam Gibbs serbest enerjisi değişimi:
∆G krs = n∆G
krs
∆G krs = 1.23mol × (− 7096.32 j / mol )
∆G krs = −8728.47 j
20
Bölüm 4: Çözeltilerin Davranışı
k) Nikel ve demirin 930oC deki kısmi molar karışma entalpileri nedir?
İki bileşenli bir sistemde kısmi molar özellikleri bulmak için su bağıntıları
kullanıyorduk.
 dM 
X B
M A = M − 

dX
B


∆ H Fe = ∆ H
∆H
krs
∆H
krs
∆H
krs
krs
(
 d ∆ H krs
−
 dX i

= −1350 X Fe X
i
= −1350(1 − X
i
(
= −1350 X
i
)X


∆H
i
i
= ∆H
krs
(
 d ∆ H krs
+
 dX i

)(1 − X


i
)
i
2
−X
) X
i
)
( − X ) − (− 1350(1 − 2 X ))X
= −1350(0.41 − (0.41) ) + 1350(1 − 2 × 0.41) × 0.41 .
∆ H Fe = −1350 X
∆ H Fe
 dM 
(1 − X B )
M B = M + 

dX
B


2
i
i
i
i
2
∆ H Fe = −226.9 j / mol
Ayni şekilde nikelin kısmi molar karışma entalpisi
∆H
i
∆H
i
( − X ) + (− 1350(1 − 2 X ))(1 − X )
= −1350(0.41 − (0.41) ) − 1350(1 − 2 × 0.41) × (1 − 0.41)
∆H
i
= −469.9 j / mol
= −1350 X
2
i
i
i
i
2
l) Nikel ve demirin 930oC deki kimyasal potansiyelleri (kısmi molar Gibbs serbest
enerjileri) nedir?
n bileşenli bir karışımın molar Gibbs serbest enerjisi:
G
G
krs
krs
i=n
i =n
i =n
i =1
i =1
i =1
= ∑ X i Gio + ∑ X i ∆ H i + RT ∑ X i ln X i
o
= X Fe G Fe
+ X i G o i − 1350 X Fe X
i
+ RT ( X Fe ln X Fe + X
i
ln X
i
)
İki bileşenli bir sistemde kısmi molar özellikleri bulmak için şu bağıntıları
kullanıyorduk.
21
Bölüm 4: Çözeltilerin Davranışı
 dM 
X B
M A = M − 

dX
 B
G Fe = G
krs
 d G krs
−
 dX i

X Fe = 1 − X
G
G
G
krs
krs
dG
dX
dG
dX
i
i
=G
 d G krs
+
 dX i


(1 − X


i
)
) ln(1 − X i ) + X i ln X i )
= 0.59 × 1000 + 0.41 × 800 − 1350 × 0.59 × 0.41 + 8.314 × 1203(0.59 × ln (0.59) + 0.41 × ln (0.41))
krs
dG
dX
G
krs
olduğu için
i
= (1 − X

X


 dM 
(1 − X B )
M B = M + 

dX
 B
i
)G Feo + X
i
G o i − 1350(1 − X
i
)X
i
+ RT ((1 − X
i
= −6178.32 j / mol
krs
o
= −G Fe
+ G o i − 1350(1 − 2 X

i
) + RT − ln(1 − X i ) +

i
krs
(X
1
i
− 1)
(1 − X i ) + ln X
= −1000 + 800 − 1350(1 − 2 × 0.41) + 8.314 × 1203 × [− ln (0.59 ) − 1 + ln 0.41 + 1]
i
krs
= −4083.28
i
G Fe = G
krs
 d G krs
−
 dX i


X


i
G Fe = −6178.32 − (− 4083.28) × 0.41
G Fe = −4504.18 j / mol
Ayni şekilde nikelin kimyasal potansiyeli (kısmi molar Gibbs serbest enerjisi)
krs
 d G krs
+
 dX i


(1 − X


)
G
i
=G
G
i
= −6178.32 + (− 4083.28) × (1 − 0.41)
i
G i = −8587.45 j / mol
Demirin kimyasal potansiyelini hesapladıktan sonra nikelin kimyasal
potansiyelini su şekilde de hesaplayabilirdik:
Karışımın molar Gibbs serbest enerjisi:
G
G
krs
i
= G Fe X Fe + G i X
=
G
krs
i
− G Fe X Fe
X i
22
i
+

1
X i
X i

Bölüm 4: Çözeltilerin Davranışı
G
i
=
− 6178.32 − (− 4504.18 × 0.59 )
0.41
G i = −8587.45 j / mol
Demirin kimyasal potansiyeli su şekilde de hesaplanabilirdi
Bir karışımdaki i. bileşenin karışımdaki kısmi Molar serbest enerjisi
(kimyasal potansiyeli)
Gi = Gio + ∆ H i + RT ln X i
o
G Fe = G Fe
+ ∆ H Fe + RT ln X Fe
o
G Fe
= 1000 j / mol
∆ H Fe = −226.9 j / mol (daha önce hesapladık)
Böylece
G Fe = 1000 − 226.9 + 8.314 × 1203 × ln 0.59
GFe = −4504.14 j / mol
Ayni şekilde nikel için:
G
i
= G oi + ∆ H
i
+ RT ln X
i
G o i = 800 j / mol
∆H
i
= −469.9 j / mol (daha önce hesapladık)
Böylece
G
i
= 800 − 469.9 + 8.314 × 1203 × ln 0.41
G i = −8587.45 j / mol
m) Nikel ve demirin 930oC deki verilen karışım oranlarındaki aktiviteleri nedir?
Bir karışımdaki i. bileşenin karışımdaki kısmi Molar serbest enerjisi (kimyasal
potansiyeli)
Gi = Gio + ∆ H i + RT ln X i
23
Bölüm 4: Çözeltilerin Davranışı
Gi = Gio + RT ln ai
krs
ai = e
∆ Gi
RT
Demirin aktivitesi:
a Fe = e
a Fe = e
o
G Fe − G Fe
RT
−4504.18−1000
8.314×1203
a Fe = 0.576
Nikelin aktivitesi:
a
i
=e
a i =e
G i −G o i
RT
−8587.45 − 800
8.314×1203
a i = 0.391
n) 930oC sıcaklığında , çözeltiye 0.002 mol demir eklenirse, karışımın serbest
enerjisi ne kadar değişecektir?
Karışımın toplam Gibbs serbest enerjisi:
G krs = G Fe n Fe + G i n
i
Karışımın toplam Gibbs serbest enerjisi değişimi:
dG krs = G Fe dn Fe + G i dn
i
Nikel miktarında bir değişim yok, bundan dolayı da:
dn
i
=0
Sonuç olarak:
dG krs = G Fe dn Fe
930oC sıcaklığında, demirin kısmi molar Gibbs serbest enerjisi (kimyasal
potansiyeli)
G Fe = −4504.18 j / mol
∆G = −4504.18 j / mol × 0.002mol
∆G = − 9 j
24
Bölüm 4: Çözeltilerin Davranışı
o) 930oC sıcaklığında , çözeltiye 0.003 mol nikel eklenirse, karışımın serbest
enerjisi ne kadar değişecektir?
dG krs = G i dn
i
930oC sıcaklığında, demirin kısmi molar Gibbs serbest enerjisi (kimyasal
potansiyeli)
G i = −8587.45 j / mol
∆G = −8587.45 j / mol × 0.003mol
∆G = −25.76 j
p) Demir ve nikelin karışımdaki mol kesirleri sırasıyla 0.05 ve 0.95 olsaydı, elde
edilecek olan karışımın molar Gibbs serbest enerjisi değişimi ne olurdu.
∆G
krs
= ∆H
krs
i=n
+ RT ∑ X i ln X i
i =1
+ RT ( X Fe ln X Fe + X
)
∆G
krs
∆G
krs
= −1350(0.05)(0.95) + 8.314 × 1203 × (0.05 × ln 0.05 + 0.95 × ln 0.95)
∆G
krs
= −2049.6 j / mol
= −1350 X Fe X
i
i
ln X
i
Karışımdaki mol kesirleri:
X
i
= 0.95
X Fe = 0.05
Konsantrasyonu yüksek olan bileşeninde aktivite katsayısı da “1” olarak kabul
edilebilir. γ B =
aA
≈ 1 (Raoult Yasası)
XA
Konsantrasyonu düşük olan bileşenin aktivite katsayısı da sabit olarak kabul
edilebilir. γ B =
aB
≈ sabit (Henry yasası)
XB
buradan yola çıkarak:
∆G
krs
∆G
krs
= RT ( X Fe ln a Fe + X
i
ln a
i
) = −2049.6 j / mol
= 8.314 × 1203 × (0.05 ln a Fe + 0.95 ln 0.95) = −2049.6 j / mol
25
Bölüm 4: Çözeltilerin Davranışı
a Fe = 0.043
γ Fe =
0.043
= 0.86 ( X
0.05
Ayni şekilde X
i
= 0.95 X Fe = 0.05 )
i
= 0.9 X Fe = 0.1 için ayni hesaplamaları yapıp demirin aktivite
katsayını hesaplarsak:
∆G
krs
= −1350(0.1)(0.9) + 8.314 × 1203 × (0.1 × ln 0.1 + 0.9 × ln 0.9 )
∆G
krs
= −3372.8 j / mol
buradan yola cikarak:
∆G
krs
∆G
krs
= RT ( X Fe ln a Fe + X
i
ln a
i
) = −3372.8 j / mol
= 8.314 × 1203 × (0.1 ln a Fe + 0.9 ln 0.9 ) = −3372.8 j / mol
a Fe = 0.088
γ Fe =
0.088
= 0.88 ( X
0 .1
= 0.9 X Fe = 0.1 )
i
Görüldüğü gibi her iki konsantrasyon değerleri için hesaplanan aktivite
katsayıları birbirine çok yakındır. Buda yaklaşımın doğru olduğunu
göstermektedir.
Son olarak,
G
i
= G oi + ∆ H
i
+ RT ln X
RT (ln a i − ln X i ) = ∆ H
ln
= G o i + RT ln a
i
i
a i ∆H i
=
Xi
RT
a i
=e
Xi
a
i
i
∆H
∆H
RT
i
= X ie
i
∆H
RT
i
(
= −1350 X
i
−X
2
i
) + (− 1350(1 − 2 X
göstermiştik.
26
i
))(1 − X i ) oldugunu daha once
Bölüm 4: Çözeltilerin Davranışı
Ayni şekilde
a Fe = X Fe e
∆ H Fe
RT
(
∆ H Fe = −1350 X
i
−X
2
i
) − (− 1350(1 − 2 X
i
))X
i
olduğunu da göstermiştik
Demir ve nikelin aktivitelerini kompozisyona bağlı olarak verildiği bu
fonksiyonları çizersek:
1
1
0.8
0.8
Ideal
Ideal
Gercek
Gercek
0.6
0.6
aNi
aFe
0.4
0.4
0.2
0.2
0
0
0
0.2
0.4
0.6
0.8
1
XNi
0
0.2
0.4
0.6
XFe
27
0.8
1