X-ışını spektroskopisi

1
X - IŞINI SPEKTROSKOPİSİ
Enstrümantal Analiz, Radyokimyasal Yöntemler
Elektromagnetik Spektrum
Radyo
Mikrodalga
103
10 -2
Dalga boyu, metre
104
Frekans, Hz
10 8
İnfrared
Görünür
10 -5
10 -6
10 12
(1 A0 = 10-10 metre = 10-8 cm = 0.1 nm)
Ultraviyole
X-Işını
10 -8
10 15
10 -10
1016
1018
Gama Işını
10-12
1020
http://hpmavericks.blogspot.com/
X-ışını spektroskopisi yöntemleri birkaç tiptir ve pek çok yönden optik
spektroskopiye benzer. Bu bakımdan, X-ışınlarının emisyonu (yayımı),
absorbsiyonu (soğurulması), ve difraksiyonuna (saçılması) dayanan analiz yöntemlerinin kalitatif ve kantitatif analizlerde geniş bir kullanım sahası bulunur.
2
TEMEL İLKELER
1. X-Işınlarının Emisyonu
Analitik amaçlarla kullanılan X-ışınları üç şekilde elde edilir:

Yüksek enerjili bir elektron demeti ile bir metal hedef bombardıman edilir.

Fluoresan X-ışınları (ikincil ışınlar) elde etmek için bir maddeye X-ışınları
(birincil) gönderilir.

X-ışını emisyonu olan bir radyoaktif kaynak kullanılır.
X-ışını kaynakları, ultraviyole ve görünür ışın veren kaynaklarda olduğu gibi, hem
sürekli hem de kesikli (hat) spektrum verirler; bu iki tip de analizlerde önemlidir.
Sürekli ışına "beyaz ışın" veya "Bremsstrahlung" adı da verilir.
Elektron Demeti Kaynaklarından Alınan Sürekli Spektrum
Bir X-ışını tüpünde ısıtılan bir katotta oluşturulan elektronlar, 100 kV gibi yüksek
bir potansiyel uygulanarak bir anoda (hedef) gönderilir; çarpışma sonucu elektronların bir kısmı X-ışınlarına dönüşür. Bazı koşullarda, Şekil-1'de görülen sürekli bir
spektrum, bazılarında da Şekil-2(a)'daki gibi sürekli spektrumun üzerine binmiş bir
hat spektrumu meydana gelir.
Sürekli X-ışını spektrumu iyi-tanımlanmış, dalga boyu (0) kısa bir ışındır, V voltajına bağımlı fakat hedef metale bağımsız özelliktedir. Bu tanıma göre 35 kV’de
molibden hedef metali ile elde edilen spektrumun0 dalga boyu (Şekil-2a), ayni
voltajda tungsten metali ile elde edilen 0 ile aynıdır.
Bir elektron demetinden sürekli ışın alınması, demetteki elektronlar ile hedef metalin atomları arasındaki çarpışma sonucunda gerçekleşir. Her çarpışmada, elektronun hızı azalırken X-ışını enerjili bir foton(tanecik) oluşur. Fotonun enerjisi, elektronun çarpışmadan önceki ve çarpışmadan sonraki kinetik enerjileri arasındaki farka eşittir. Çoğunlukla, bir demetteki elektronlar bir seri çarpışma ile yavaşlarlar; sonuçtaki kinetik enerji kaybı, çarpışmadan çarpışmaya farklı değerler olur.
Bu nedenle emitlenen X-ışını fotonlarının enerjileri de geniş bir aralık içinde değişir. En yüksek foton enerjisine elektronun enerjisinin tek bir çarpışma sonunda
aniden sıfıra düşmesi halinde erişilir. Böyle bir durum için,
3
(hızlandırma
voltajları)
50 kV
Relatif şiddet
12
40 kV
8
35 kV
30 kV
4
20 kV
0
0.2
0.4
0.6
0.8
Dalga boyu, A0
1.0
Şekil-1: Tungsten hedefli bir X-ışını tüpünden alınan sürekli ışının dağılımı
K (n = 1)
Relatif şiddet
K
8
37'ye
K
Enerji, keV
15'e
12
35 kV
4
0
0.2
0.4
0.6
0.8
Dalga boyu, A0
1.0
KK

K
http://www.cabrillo.edu/~jmccullough/
physics4c/files/ch40.pdf
L L
(n == 2)
2)
LL (n
M (n
(n == 3)
3)
M
N (n
(n == 4)
4)
N
Şekil-2: (a) Molibden hedefli bir X-ışını tüpünden, 35 kV’de elde edilen hat spektrumu, (b) Molibden atomu için basitleştirilmiş enerji seviyesi diyagramı
4
hc
h 0 =  = Ve
0
denklemi yazılabilir. Burada Ve, hızlandırma voltajı ile elektrondaki yükün çarpımıdır ve demetteki tüm elektronların kinetik enerjisine eşittir; h Planck Sabitini, c
ışının hızını gösterir. 0 en düşük dalga boyunu gösterdiğinde 0 değeri, V voltajında üretilen en yüksek ışın frekansıdır. Bu eşitliğe "Duane-Hunt Kanunu" denir.
(eşitlikten, Planck sabiti çok yüksek bir doğrulukla saptanabilir)
Sayısal değerler yerine konulup denklemin yeniden düzenlenmesiyle aşağıdaki
eşitlik elde edilir.
12.398
0 = 
V
(0 A0, V volttur)
Elektron Demeti Kaynaklarından Elde Edilen Karakteristik Hat
Spektrası
Şekil-2(a)'da görüldüğü gibi molibden bir hedefin bombardımanı 0.63 ve 0.71A0
lerde kuvvetli emisyon hatları verir; ayrıca daha yüksek dalga boyu seviyesinde,
basit bir seri hat görülür (4 ve 6 A0).
Molibdenin emisyon davranışı, atom sayıları 23'den büyük olan tüm elementler
için karakteristik bir durumdur; yani, X-ışını hat spektrası, ultraviyole emisyon ile
kıyaslandığında, çok daha basittir ve iki seri hat bulunur. Düşük dalga boyundaki
gruba K serisi, daha yüksek dalga boyundaki gruba da L serisi denir. Atom sayıları 23'den küçük olan elementler sadece K serisi hatları verirler. Tablo-1'de, birkaç
elementin emisyon spektrası dalga boyu verileri görülmektedir.
X-ışını spektrasının ikinci bir karakteristiği, her elementin hatlarının uyarılması için
gerekli minimum hızlandırma voltajının, elementin atom sayısı ile artmasıdır. Böylece molibdenin (atom no. 42) hat spektrumu, uyarma voltajı 20 kV'dan küçükse
gözlenemez. Şekil-1'de görüldüğü gibi, tungstenin (atom no. 74) bombardımanı
50 kV'da bile 0.1-1.0A0 aralığındaki bölgede hat spektrumu vermez. Tanımlayıcı K
hatları, ancak voltajın 70 kV'a çıkarılmasıyla 0.18 ve 0.21A0 de elde edilir.
5
Tablo-1: Bazı Tipik Elementlerin Şiddetli Emisyon
Hatlarının Dalga Boyları, A0
K serileri
Element
Atom Sayısı
Na
K
Cr
Rb
Cs
W
U
11
19
24
37
55
74
92
1
11.909
3.742
2.290
0.926
0.401
0.209
0.126
1
11.607
3.454
2.085
0.829
0.355
0.184
0.111
L serileri
1
21.714
7.318
2.892
1.476
0.911
1
21.323
7.075
2.683
1.282
0.720
http://www.owlnet.rice.edu/~msci301/
Moseley%27sLaw%28Cullity%29.jpg
Atom numarası, Z
Dalga boyu,  (angström)
Frekans,  (saniye-½ )
Şekil-3: X-ışınının emisyon frekansı ile atom numarası arasındaki ilişki (K1 ve L2
hatları)
6
Şekil-3, verilen bir hattın (K veya L) frekansının kare kökü ile bu ışının elde edildiği elementin atom numarası arasındaki ilişkiyi göstermektedir. Bu özellik ilk defa
H.G.S.Moseley (1941) tarafından bulunmuştur.
X-ışını hat spektrasının nedeni atomik orbitaller içindeki elektronik geçişlerdir.
Kısa-dalga boylu K serisi hatlar, katottan gelen yüksek-enerjili elektronların hedef
atomun çekirdeğine en yakın olan orbitallerden elektron çıkarmasıyla oluşur (Xışını terminolojisinde temel kuvantum sayısı n=1 orbitaline K seviyesi, n=2
kuvantum sayılı orbitale de L seviyesi denir, ve böylece M, N,.. gibi, devam edilir).
Çarpışma sonunda uyarılan iyon, X-ışını kuvantası kadar enerji kaybederek boş
orbitale geçer.
Şekil-4'de görüldüğü gibi, daha yüksek enerji seviyeleri ile K seviyesi arasındaki
elektronik geçişler sonunda K serisi hatlar çıkar. Katottan bir elektron gönderilerek, veya bir L elektronun K seviyesine geçişi ile (K kuvantumu) ikinci temel
kuvantum seviyesinden bir elektron çıkarıldığında L seviyesi hatlar oluşur. Enerji
skalasının logaritmik olması önemlidir. Bu durum L ve K seviyeleri arasındaki
enerji farkının, M ve N seviyeleri arasındaki farkdan büyük olduğunu gösterir. Bu
nedenle K hatları daha düşük dalga boylarında bulunur. Önemli bir başka nokta
da 1 ve 2 olarak işaretlenen geçişler arasındaki enerji farkının(1 ve 2 ‘de de
olduğu gibi) çok küçük olması dolayısıyla deneylerde daima tek bir hat çıkmasıdır;
ancak ayırma gücü çok yüksek spektrometrelerde ikişer hat gözlenebilir (Şekil2a).
Şekil-4'deki enerji seviyesi diyagramı, görülen geçişleri yapabilecek yeterli elektronu bulunan herhangi bir elemente uygulanabilir. Seviyeler arasındaki enerji
farkları elementlerin atom sayıları ile düzenli olarak artar, çünkü atom numarası
çekirdekteki yükün de artması demektir. Bunun tabii sonucu, daha ağır elementlerin K serisi ışınlarının daha düşük dalga boyunda bulunmasıdır (Tablo-1). Çekirdek yükünün fazlalığı, bu elementlerin spektralarının alınması için gerekli minimum voltajın artmasına da neden olur.
En hafif olanları dışındaki tüm elementler için X-ışını hatları maddenin kimyasal
yapısına bağlı değildir, çünkü, bu hatların çıkmasını sağlayan geçişleri yapan
elektronlar, bağlı olmayan elektronlardır. Yani, molibdenin K hatları, hedef malzemenin saf molibden metali, sülfürü, veya oksidi olması halinde hep aynıdır.
7
L
serileri
log enerji
enerji
seviyeleri
X-ışını kuvantum
tanımı halleri K
serileri
Şekil-4: X-ışını veren geçişlerin gösterildiği kısmi enerji seviyesi diyagramı; şiddetli hatlar kalın aoklarla gösterilmiştir.
8
Fluoresans Hat Spektrası
Bir Hat spektrumun alınabilmesi için uygulanan başka bir yöntem de elemente
veya onun bir bileşiğine, bir X-ışını tüpünden ışın (sürekli X-ışını) göndermektir.
Bu işlem daha sonraki bir bölümde incelenecektir.
Radyoaktif Kaynaklar
X-Işıması iki radyoaktif bozunma işlemi ile oluşur.
Bunlardan "gama ışınları" (kendisi de bir X-ışınıdır) çekirdekler arasındaki reaksiyonlardan çıkar.
"Elektron yakalama" veya "K yakalama" denilen yöntemle de X-ışını elde edilir. Bu
işlemde bir K elektronu (az olarak L ve M elektronu da) çekirdek tarafından yakalanır ve atom numarası daha düşük bir element meydana gelir; boş orbitale elektronik geçişler sonucu yeni elementin X-ışını spektrumu elde edilir. K yakalama
işlemlerinin yarı ömürleri birkaç dakika ile birkaç bin yıl arasındadır.
Bazı analitik uygulamalarda radyoaktif enerji kaynağı olarak yapay radyoaktif
izotoplar kullanılır. En iyi bilinen örnek demir-55 tir; Bu izotop, yarı ömrü 2.6 yıl
olan K-yakalama reaksiyonuna uğrar; sonuçta çıkan 2.1 A0 deki Ka hattı,
fluoresans ve absorbsiyon yöntemlerinde kullanılan önemli bir kaynaktır.
55
Fe  54Mn + h 
2. X-Işınlarının Absorbsiyonu
İnce bir tabaka halindeki maddeden dar bir X-ışını demeti geçirildiğinde,
absorbsiyon ve saçılma (scattering) nedeniyle, ışının şiddetinde (veya gücünde)
bir azalma olur. Önemli derecelerde absorbsiyonun olduğu dalga boyu bölgelerinde saçılmanın etkisi oldukça azalır. Bir elementin absorbsiyon spektrumu, emisyon spektrumunda olduğu gibi, basittir ve birkaç iyi-tanımlanmış absorbsiyon piki
bulunur (Şekil-5). Burada da piklerin dalga boyları elemente özgüdür ve elementin
kimyasal durumuna bağımlı değildir.
X-ışını absorbsiyon spektrasının kendine özgü bir görünümü vardır;
absorbsiyonun tepe noktasından hemen sonra pik keskin bir iniş (eğri yapmadan)
yapar, bunlara "absorbsiyon sınırları" denir.
Kütle absorbsiyon katsayısı, 
http://shimimoghadam.persiangig.com/video/
Chapter%2012%20X-Ray%20Spectrometry.ppt
9
Dalga boyu, A0
Şekil-5: Kurşun ve gümüşün X-ışını absorbsiyon spektraları
Absorbsiyon İşlemi
Bir X-ışını kuvantumunun absorbsiyonu ile atomun en içteki elektronlarından biri
dışarı çıkarılır ve uyarılmış bir iyon meydana gelir. Bu işlemde ışının toplam enerjisi h , elektronun (fotoelektron) kinetik enerjisi ve uyarılmış iyonun potansiyel
enerjisi olarak paylaşılır. Absorbsiyonun olabilmesi için en yüksek olasılık,
kuvantumun enerjisinin, elektronu atomun tam dış sınırına kadar çıkarmak için
gerekli olan enerjiye eşit olduğu değerdir; bu durumda çıkan elektronun kinetik
enerjisi sıfır olur.
Şekil-5'de görülen kurşunun absorbsiyon spektrumunda dört pik vardır. İlk pik
0.14 A0 de bulunur. Bu dalga boyundaki kuvantumun enerjisi, elementin en yüksek enerjili K elektronunu çıkarmak için (sınıra kadar) gerekli enerjiye eşittir; bu
dalga boyundan hemen sonra ışının enerjisi bir K elektronunu çıkarmaya yetmez,
ve absorbsiyonda ani bir azalma gözlenir. 0.14 A0 den daha düşük dalga boylarında elektron ve ışın arasındaki etkileşim olasılığı azalacağından absorbsiyonda
10
yavaş ve düzgün bir düşme olur. Bu bölgede çıkarılan fotoelektronun kinetik enerjisi, dalga boyunun azalmasına paralel olarak sürekli olarak artar.
Daha yüksek dalga boylarında görülen diğer pikler, kurşunun L enerji seviyesinden çıkarılan bir elektrona aittir. Enerjileri birbirinden biraz farklı üç tane L enerji
seviyesi bulunur (Şekil-4); bu nedenle de üç pik gözlenir. M elektronların çıkarılmasıyla oluşan diğer bir pik takımı daha vardır ki bunlar, şekildeki dalga boyu
sınırının da üstündeki dalga boylarında çıkarlar.
Şekil-5'de gümüş atomunun 0.485 A0 deki K absorbsiyon piki de gösterilmiştir.
Buradaki pikin, kurşun atomunun K absorbsiyon pikine göre, daha yüksek dalga
boyunda çıkması gümüşün atom numarasının kurşundan daha küçük olmasından
dolayıdır.
Kütle Absorbsiyon Katsayısı
Diğer elektromagnetik ışınlarda olduğu gibi, X-ışınları absorbsiyonunda da Beer
kanunu uygulanabilir; buna göre
ln P0 / P = 1 x
yazılır. Burada x örneğin kalınlığı(cm), P ve P0 örnekten geçen ve örneğe gelen
ışının gücüdür. 1 sabitine "doğrusal absorbsiyon katsayısı" denir. , elementi ve
elementin ışın demeti yolu üzerindeki atomlarının sayısını tanımlayıcı bir sabittir.
Beer kanunu daha uygun şekilde, aşağıdaki gibi yazılır
ln P0 / P = x
Burada  örneğin yoğunluğu,  "Kütle absorbsiyon katsayısı" dır; , elementin
fiziksel ve kimyasal durumundan bağımsızdır. Örneğin, bromun sodyum
bromatdaki (katı) ve hidrojen bromürdeki (gaz) kütle absorbsiyon katsayıları aynıdır.
Kütle absorbsiyon katsayıları, bir örnekteki elementlerin ağırlık kesirlerine göre
birbiri ile toplanabilen değerlerdir. Örneğin, şu eşitlik yazılabilir:
M = WA A + WB B + WC C + ...
M , WA, WB, WC ağırlık kesri kadar A, B, C elementleri içeren bir örneğin kütle
absorbsiyon katsayısıdır. A, B, C her elemente ait kütle absorbsiyon katsayılarıdır.
11
3. X-Işını Fluoresans
X-ışınları absorbsiyonu ile elektronik olarak uyarılmış iyonlar oluşur; bunlar, daha
yüksek enerji seviyelerinden elektronların geçişiyle tekrar kendi temel hallerine
dönerler. Buna göre, kurşun 0.14 A0 den daha kısa dalga boylarındaki ışını
absorbladığında boş bir K seviyesi bulunan uyarılmış bir iyon oluşur (Şekil-5);
kısa bir süre sonra, bir seri elektronik geçişlerle (X-ışını "fluoresans" emisyonu)
iyon tekrar kendi temel haline döner. Fluoresans hatların dalga boyları, oluşumlarını sağlayan absorbsiyon sınırının dalga boyundan daima biraz daha büyüktür.
Çünkü, absorbsiyonda elektronun atomdan tamamıyla uzaklaştırılması (ki bu
iyonizasyondur) gerekirken, emisyonda bir elektronun atom içindeki daha yüksek
bir enerji seviyesinden temel hale geçişi söz konusudur. Örneğin, gümüşün K
absorbsiyon sınırı 0.485 A0 iken K emisyonu hatları 0.497 ve 0.559 A0 ‘de bulunur.
Fluoresans, bir X-ışını tüpünden gelen ışın ile de uyarılabilir. Bu durumda 0 (dalga boyu alt sınırı), elementin absorblayacağı dalga boyundan daha kısa olmalıdır;
bu da çalışma voltajı yeteri kadar yükseltilerek sağlanır. Buna göre gümüşün K
hatlarını çıkarabilmek için tüp voltajının
12398
V  x 10-3 = 25.6 kV
0.485
olması gerekir.
4. X-Işınlarının Kırılması (Difraksiyon)
Her tip elektromagnetik ışının elektrik vektörü ile, içinden geçtiği maddenin elektronları arasındaki etkileşim sonunda saçılma olur. Bir kristale gönderilen X-ışınları
kristalin düzenli yapısı tarafından saçılır; saçılan ışınlar birbirine şiddeti artırıcı
veya azaltıcı etkiler yaparlar; nedeni saçıcı merkezler arasındaki mesafenin, ışının dalga boyu ile ayni büyüklükte olmasıdır; bu durum ışının kırılmasıyla sonuçlanır.
Bragg Kanunu
Bir Kristal yüzeyine  açısı ile gelen bir X-ışını demetinin bir kısmı yüzeydeki atomlar tarafından saçılır. Demetin saçılmayan bölümü atomların ikinci tabakasına
girer ve burada da bir kısmı saçılmaya uğrar. Kalan ışın üçüncü tabakaya geçer.
Düzgün kristal merkezleri ışın demetinin kırılmasına neden olur. Bu durum, bir
12
yansıtıcı gratingin görünür ışını kırması olayı ile aynidir. Kırılmanın (difraksiyonun)
gerçekleşebilmesi için, (1) atom tabakaları arasındaki mesafenin, ışının dalga
boyuyla aynı büyüklükte olması, (2) ışını saçan merkezlerin çok düzgün yapılı
olması gerekir.
11
1'
gelen ışınlar
saçılan ışınlar
2

O

A
3
2'


d
C
B
3
D
d
R
Şekil-6: X-ışınlarının bir kristal tarafından kırılması
1912'de W. L. Bragg X-ışınlarını Şekil-6'daki gibi bir kristale göndererek incelemeler yapmıştır. Burada, dar bir ışın demeti kristal yüzeyine  açısı ile çarpmaktadır;
O, P ve R konumundaki atomlarla ışının etkileşimi saçılmaya yol açar. Mesafe,
AP + OC = n 
denklemiyle verilir, n bir tam sayıdır. Saçılan ışın OCD deki faz içinde bulunur ve
kristalin X-ışınını yansıtması beklenir. Burada,
AP = PC = d sin 
eşitliği vardır. d, kristalin düzlemler arasındaki uzaklığı gösterir. Buna göre,  açısı
ile gelen demetin yapıcı (ışın şiddetini artırıcı) etkisi olması için
n  = 2d sin 
bağıntısının bulunması gerekir. Bu eşitliğe Bragg denklemi denir. Yani, bir kristale gönderilen X-ışınları kristalden sadece, gelen ışının aşağıdaki,
n
sin = 
2d
eşitliğini sağlamasıyla yansıyabilir. Diğer tüm açılarda ışını yok edici etkiler oluşur.
13
X-IŞINLARI CİHAZININ KISIMLARI
X-ışınlarının absorbsiyonu, emisyonu, fluoresansı ve difraksiyonu yöntemlerinin
analitik kimyadaki kullanımı çok yaygındır. Cihazlar, beş temel bölüm içerirler;
bunlar, bir kaynak, kullanılacak dalga boyu aralığını belirleyen bir düzenek, bir
örnek tutucu, bir ışın dedektörü veya transduser ve bir prosesör ve okuma kısımlarıdır. Bu bölümler, işlevleri aynı olmakla beraber, optik spektroskopideki eşdeğerlerinden farklı yapı ve özelliktedirler.
X-ışını fotometreler ve spektrofotometrelerde kaynaktan gelen ışını sınırlandırmak
için üç yöntem uygulanabilir. Birincisi, gelen X-ışının bir filtreden geçirilerek gerekli dalga boyundaki bölümlerin alınmasıdır. İkinci yöntemde, aynı amaçla, bir
monokromatör kullanılır. Üçüncü bir yöntem, ayırma işleminin bir düzenekle elektronik olarak yapılmasıdır; burada ayırma, ışının dalga boyuna göre değil enerjisine göre yapıldığından ayırıcı düzenek, ışının enerji spektrumundaki çeşitli kısımları ayırabilecek güçte olmalıdır. Bu açıklamalara göre X-ışını cihazları çoğunlukla
iki grupta toplanırlar, "dalga boyu ayırmalı cihazlar" ve "enerji ayırmalı cihazlar".
1. Kaynaklar
X-ışını cihazlarında üç tip kaynak bulunur; Coolidge tüpleri, radyoisotoplar ve
ikincil fluoresans kaynaklardır.
Coolidge Tüpleri
Analitik çalışmalarda kullanılan en önemli kaynak Coolidge tüpleridir. Bunlar çeşitli şekillerde olabilirler. Bir Coolidge tüpü, temelde, havası iyice boşaltılmış bir tüptür; içinde katot olarak çalışan bir tungsten flaman ile anot görevi yapan metalden
yapılmış kalın bir hedef vardır. Anot metali W, Cu, Mo, Cr, Ag, Ni, Co, Fe olabilir
(Şekil-7). Flamanı ısıtmak ve elektronları hedefe doğru hızlandırmak için ayrı devreler bulunur. Isıtıcı devresi emitlenen X-ışınlarının şiddetini kontrol eder, hızlandırma potansiyeli ise onların enerji veya dalga boylarını belirler. Coolidge tüpü
rektifierli (ac akımı dc akıma çevirme) olduğundan, yüksek voltajlı bir ac akım
doğrudan katoda bağlanarak potansiyelin yükseltilmesi sağlanır.
Elektron bombardımanı ile X-ışınları elde edilmesi verimi çok düşük bir yöntemdir.
Elektrik gücünün ancak %1'den daha az bir kısmı ışın gücüne dönüşür, kalan
kısım ısı enerjisi haline geçer . Bu nedenle X-ışını tüplerinin anotlarının su ile
soğutulur.
14
soğutma suyu
metal hedef
(anot)
soğutma suyu
girişi
çıkış
berilyum pencere
tungsten
flament (katot)
yüksek
voltaj
X-ışınları
elektronlar
odaklama
kabı
tungsten
flament (katot)
odaklama
kabı
vakumlu
tüp
flamentli
ısıtma devresi
cam
transormere
metal hedef
(anot)
X-ışınları
Be pencere
toprak
vakumlu
tüp
http://pubs.usgs.gov/of/2001/of01-041/htmldocs/xrpd.htm
Şekil-7: Coolidge tüpünün şematik diyagramı
Radyoizotoplar
X-ışını fluoresans ve absorbsiyon yöntemlerinde çeşitli radyoaktif maddeler kullanılabilir. Çoğunlukla, laboratuvarı kirlenmeden korumak için radyoizotop madde
kapsül haline getirilerek, bazı yönler dışındaki tüm ışınları absorblayabilecek şekilde koruyucu bir kılıf içinde tutulur.
En iyi radyoaktif kaynaklar basit hat spektrası veren kaynaklardır. X-ışını
absorbsiyon eğrilerinin şekilleri nedeniyle bir radyoizotop bir grup elementin
fluoresans veya absorbsiyon çalışmalarında kullanılabilir. Örneğin, 0.3-0.47 A
aralığında hat veren bir kaynak gümüşün K hattı için absorbsiyon veya fluoresans
çalışmalarında uygundur (Şekil-5). Hassasiyet, kaynak hattının dalga boyunun,
saptanan absorbsiyon sınırı dalga boyuna yakın oluşu ile artar.
15
İkincil Fluoresans Kaynaklar
Bazı absorbsiyon veya fluoresans çalışmalarında kaynak olarak bir Coolidge tüpünden verilen ışın ile uyarılan bir elementin fluoresans spektrumu kullanılır. Örneğin, tungsten hedefli bir Coolidge tüpü molibdenin Ka ve Kb hatlarını uyarmada
kullanılabilir. Elde edilen Fluoresans spektrum Şekil-2(a)'daki spektruma benzer,
ancak sürekli kısım bulunmaz.
2. X-Işını Demetleri İçin Filtreler
Absorbsiyon veya emisyon
molibden hedef ile
emisyon
zirkonyum filtre ile
absorbsiyon
0.2
K
K
0.4
0.6
Dalga boyu, A0
Şekil-8: Bir filtre ile monokromatik
ışın elde edilmesi
Uygulamaların çoğunda dalga boyu
aralığı sınırlandırılmış bir X-ışını demeti
kullanılması önerilir. Görünür ışın bölgesinde olduğu gibi, bu amaçla hem
filtreler ve hem de monokromatörler
kullanılır.
Şekil-8'de bir filtre ile monokromatik bir
ışın demeti elde edilmesinde uygulanan bir yöntem görülmektedir. Burada,
bir molibden hedeften alınmış olan Kb
hattı ile sürekli ışının büyük bir kısmı,
0.01 cm'lik bir zirkonyum filtre ile süzülerek tutulmuştur. Bu tip birkaç hedeffiltre sistemi geliştirilmiştir, bunların her
biri bir hedef elementin şiddetli hatlarından birini yok eder. Bu şekilde elde
edilen monokromatik ışın X-ışını difraksiyonu çalışmalarında çok kullanılır.
Böyle elde edilebilen dalga boyları, hedef-filtre sistemleri çok az sayıda olduğundan oldukça sınırlıdır. Bir Coolidge tüpünden alınan sürekli ışın da ince metal
şeritlerle süzülebilir. Görünür ışının süzülmesinde kullanılan cam filtrelerde olduğu
gibi, bu durumda da istenilen dalga boylarının şiddetinde önemli derecede azalma
olacağından, oldukça geniş bandlar elde edilir.
16
3. Monokromatörler ile Dalga Boyunun Ayrılması
Şekil-9'da bir X-ışını spektrometresinin temel kısımları görülmektedir.
Monokromatör, bir çift ışın demeti kolimatörü (paralel ışın verici sistem) ile bir
ayırıcı elementten oluşur. Buradaki kolimatör, optik bir cihazdaki slitlerin görevini
yapar. Ayırıcı element, bir "gonyometre (açı ölçer)" veya döner tabla üzerine yerleştirilmiş tek bir kristaldir; böylece paralelleştirilmiş gelen ışık ve kristal yüzeyi
arasındaki  açısı hassas olarak ölçülür.
n  = 2d sin 
denklemine göre gonyometre herhangi bir açıya ayarlandığında sadece birkaç
dalga boyundaki ışın kırılabilir ( , /2, /3,..., /n,  = 2d sin  dır). Bu nedenle,
X-ışını monokromatörü tüm spektrumu, bir grating veya prizmanın yaptığı gibi, bir
anda ayıramaz; bunun yerine, gonyometre uygun bir açıya ayarlandığında, sadece belirli bir dalga boyundaki ışın kırılır.
Absorbsiyon analizlerinde kaynak bir X-ışını tüpüdür ve örnek ışın demeti içine,
şekilde görüldüğü gibi yerleştirilir; emisyon analizlerinde ise örnek fluoresans bir
X-ışınları kaynağı durumundadır.
Bir spektrum almak için, çıkış demeti kolimatörü ve dedektör, dönme hızı birinci
tablanın iki katı olan ikinci bir tabla üzerine yerleştirilmelidir; bu durumda, kristal
bir  açısıyla dönerken dedektörün ayni anda 2 açısı kadar dönmesi sağlanır.
Kristalin düzlemler arası mesafesinin hassas olarak bilinmesi gerekir. X-ışını
monokromatörlerinin kolimatörleri birbirine çok yakın istiflenmiş bir seri metal levha veya tüpten oluşur ve paralel olanlar dışındaki tüm ışınları absorblarlar. 2A0
den daha uzun olan X-ışını atmosferde bulunan maddeler tarafından absorblanır.
Bu nedenle, uzun dalga boylarına gereksinim olduğu hallerde örnek bölmesi ve
monokromatörün bulunduğu kısımdan sürekli He geçirilerek ışın korunur; veya,
bu bölümlerin pompa ile havası boşaltılır. Monokromatördeki kristal düz bir kristal
ise ışının şiddetinde önemli derecede azalma olur; çünkü, kolimatörlerde ışının
hemen hemen %99'u (çeşitli yönlerde ışınlar) absorblanır. Şiddeti 10 faktörü kadar artırmak için eğri yüzeyli kristal kullanılmalıdır; bu kristal ışının sadece difraksiyonunu değil, ayni zamanda kaynaktan gelen farklı yönlerdeki ışınların çıkış
kolimatöründe odaklanmasını da sağlar.
17
X-ışını tüpü
örnek
fluoresans analiz
için gerekli kısım
fluoresans demet
X-ışını kaynağı
(sabit)
X-ışını absorbsiyon analizi
yapılacak örneğin konumu
1350
kristal
kolimatörler
900
kristal
yerleşim yeri
detektör
detektör yeri (kristal
hızının iki katı hızda
döner)
450
00
2

Şekil-9: Bir X-ışını monokromatörü ve dedektör; dedektörün ışın demetine göre
açısı (2) kristal yüzeyine göre olanın iki katıdır
Tablo-1'de görüldüğü gibi analitik yönden en önemli X-ışını hatları 0.1-10 A0 arasındaki bölgede bulunur. Tablo-2'deki veriler ise bu aralık içindeki ışının tek kristalle ayrılamayacağını gösterir. Bu durumda, bir X-ışını monokromatöründe en az
iki tane değiştirilebilen kristal olması gerekir.
Bir kristalin vereceği kullanılabilir dalga boyu aralığı, kristal tabakaları arasındaki d
mesafesi ile belirlenir; tabii 2 değerinin sıfır veya 180 derece olduğu zaman karşılaşılan sorunlar da belirlemede önemlidir. Bir monokromatör 10 dereceden daha
az bir 2 açısına ayarlandığında yüzeyden saçılan polikromatik ışının miktarı oldukça yüksektir. 2 nın 160 dereceden büyük olması halinde ise değerler ölçülemez, çünkü böyle bir açı altında kaynak ünitesinin bulunduğu yer nedeniyle
dedektör gerekli konuma gelemez (Şekil-9). Tablo-2'deki en düşük ve en yüksek 
değerleri bu sınırlamalar dikkate alınarak saptanmıştır.
18
Tablo-2: Tipik Difraksiyon Kristallerinin Özellikleri
Kristal
Topaz
LiF
NaCl
EDDT(b)
ADP(c)
Dalga boyu aralığı(a), A0
Tabaka
0
arası, d, A
maks
min
1.356
2.67
0.24
2.014
3.97
0.35
2.820
5.55
0.49
4.404
8.67
0.77
5.325
10.50
0.93
Ayırma, d/d, derece/A0
maks da
2.12
1.43
1.02
0.65
0.54
min da
0.37
0.25
0.18
0.11
0.09
Tablo-2'de görüldüğü gibi, amonyum dihidrojen fosfat kristalinin kristal tabakaları
arasındaki mesafe diğerlerine göre daha büyüktür, dolayısıyla kullanılabilir dalga
boyu aralığı daha geniş, ayırması (dispersiyonu) ise daha zayıftır. Bu etki,
n  = 2d sin 
eşitliiyle verilir; türevi alınarak aşağıdaki formülle ifade edilebilir:
d / d =  / 2d cos 
Burada d/d, d ile ters orantılıdır ve ayırma gücünü gösteren bir özelliktir. Tablo2 ‘de çeşitli kristallerin, en düşük ve en yüksek dalga boylarındaki ayırma değerleri verilmiştir. Amonyum dihidrojen fosfatın ayırma değerinin düşük olması, düşük
dalga boyları bölgelerinde kullanılmasını engeller; böyle durumlarda topaz veya
lityum fluorür kristalleri daha uygun malzemelerdir.
4. X-Işını Dedektörleri ve Sinyal Prosesörleri
X-ışını cihazları, ilk olarak ışının saptanması ve ölçülmesi için fotoğraf emisyonlarında kullanılmıştır. Yöntemin elverişli, süratli ve doğru sonuçlar vermesi nedeniyle modern cihazlara da ışın enerjisini elektrik sinyallerine çeviren dedektörler takıldı. Bu amaçlarla kullanılan üç tip transduser vardır; bunlar, gazlı (gaz doldurulmuş) dedektörler, sintilasyon sayıcıları ve yarı iletken dedektörlerdir.
Ayrıca, "foton sayma" yöntemi de bir sinyal izleme yöntemidir ve radyoaktif kaynakların dedektörlerinde ve X-ışını dedektörlerinde kullanılmaktadır.
19
Foton Sayma
Çeşitli fotoelektrik dedektörlerin tersine X-ışını dedektörler, çoğunlukla, foton sayıcı sistemlerdir. Burada bir ışın kuvantumu olarak çıkan her bir elektrik pulsu
transduser tarafından absorblanarak sayılır; sonra, ışının gücü birim zamandaki
puls sayısı cinsinden sayısal olarak kaydedilir. Bu tip çalışmada dedektör ve sinyal prosesörünün algılama zamanları, transduserin kuvantayı absorblama hızına
göre çok süratli olmalıdır; yani, foton sayma yöntemi sadece şiddetleri oldukça
düşük ışınlara uygulanabilir. Işının şiddeti arttıkça puls hızı cihazın algılama zamanından daha büyük olacağından, ancak, saniyedeki ortalama puls sayısını
veren kararlı-hal akımı ölçülebilir.
Modern foton dedektörlerinde yüksek-tayin verimi, hızlı algılama ve kayıt, düşük
gürültü seviyesi, düşük taban gürültüsü ve yüksek güvenirlik aranır. Lazer taramalı mikroskoplarda en yaygın olarak kullanılan foton-tayin sistemleri fotomultiplier
tüplerdir (PMT).
Hat sync’
Pixel clock
PMT sinyal
Akım İntegrasyonu
Foton Sayma
http://www.laserfocusworld.com/articles/2009/06/single-photon-detectors-fluorescencemicroscopy-benefits-from-advances-in-single-photon-detectors.html
Şekil-10: Lazer taramalı bir mikroskopta alınan sonuçlar; akım integrasyonu veya
foton sayma (her hat, hat senkronizasyon sinyali olarak tanımlanır)
Sayılan fotonlar
20
foton sayma
limiti
saptanan
fotonlar
sayılan
fotonlar
Gelen fotonların sayısı
Şekil-11: Foton sayma metodunda doğrusallıktan sapma eğrisi
Zayıf ışın kaynaklarında foton ölçme yöntemi diğer yöntemlerden (ortalama puls
ve akım ölçme) daha başarılıdır. Sinyal pulsları kaynak, dedektör ve diğer elektronik kısımların taban gürültüsünden daha büyükse alınan sonuçlar daha hassastır. X-ışını çalışmalarında, kullanılan kaynak çoğunlukla düşük enerjili olduğundan, foton sayma yöntemi uygulanır. Ayrıca foton sayma ile, bir monokromatör
bulunmadığı halde de spektra alınabilir.
Gazlı Dedektörler
Argon, ksenon veya kripton gibi bir inert gazdan X-ışını geçirildiğinde her X-ışını
kuvantumuna karşılık çok sayıda pozitif gaz iyonlar ve elektronlar (iyon çiftleri)
oluşur ve iletkenlik artar. Bundan yararlanılarak üç tip X-ışını dedektörü geliştirilmiştir: "iyonizasyon odaları", "orantılı sayıcılar" ve "Geiger tüpleri" dir.
Tipik bir gazlı dedektörde (Şekil-12) ışın odacığa geçirgen bir mika, Be, Al veya
Mylar pencereden girer. X-ışınının her bir fotonu bir argon atomuyla etkileşerek
argonun en dıştaki elektronlarından birini çıkarır. Bu "fotoelektron"un kinetik enerjisi çok yüksektir ve X-ışını fotonunun enerjisi ile elektronun argon atomundaki
bağlanma enerjisi arasındaki farka eşittir. Yüksek enerjili bu fotoelektron gazdaki
atomlardan birkaç yüz tanesini iyonlaştırarak fazla enerjisini kaybeder. Uygulanan
bir potansiyelle hareketli elektronlar merkezdeki anot tele göçerken, yavaşlayan
katyonlar metal katoda yönlendirilirler.
21
argon
X-ışınları
pencere
izolasyon
anot (+)
ön
amplifikatöre
metal tüp
katot (-)
pencere
absorblanmamış
X-ışınları
~1 kV
Şekil-12: Bir gazlı dedektörün kesiti
Anoda ulaşan elektronların sayısına uygulanan potansiyelin etkisi Şekil-13'‘de
gösterilmiştir. Şekilde birkaç özel voltaj bölgesi bulunur. V1 'den küçük olan potansiyellerde iyon çiftleri üzerindeki hızlandırma kuvveti düşüktür ve pozitif ve negatif
tanecikleri ayıran hız kısmi bir birleşmeyi engelleyebilecek seviyede değildir. Bunun sonucunda anoda ulaşan elektronların sayısı, gelen ışının başlangıçta oluşturduğu sayıdan daha azdır.
V1 ve V2 arasındaki bölgede anoda ulaşan elektronların sayısı sabittir ve tek bir
fotonun oluşturduğu sayıya eşittir.
V3 ve V4 arasındaki elektronların sayısı uygulanan potansiyelle hızla artar. Sebebi, hızlandırılmış elektronlar ve gaz moleküllerinin çarpışmasıyla ikincil iyonçiftlerinin oluşmasıdır; sonuçta iyon akımı yükselir (gaz amplifikasyonu).
V5 ve V6 aralığında elektrik pulsu çok büyüktür, fakat daha hızlı hareket eden
elektronların daha yavaş olan pozitif iyonlardan uzaklaşmasıyla oluşan pozitif
yüklü bölge, elektronların sayısını sınırlar. Bu etki nedeniyle anoda ulaşan elektronların sayısı başlangıçta gelen ışının tipi ve enerjisinden bağımsız olur, fakat
tüpün gaz basıncı ve geometrisine göre değişir.
Şekil-13'de 0.6 A0 dalga boyundaki yüksek enerjili bölgede oluşan elektronların
sayısının, uzun dalga boyundaki (5 A0) X-ışınları ile oluşan sayıdan daha fazla
olduğu da görülmektedir. 0.6 A0 lük ışın pulsunun büyüklüğü (puls yüksekliği)
daha fazladır.
22
Her foton için elektron sayısı
1010
tekrar
birleşme
Geiger sayıcı
bölgesi
108
0.6 A0
X-ışınları
6
10
V5
5 A0
X-ışınları
4
10
orantılı sayıcı bölgesi
V3
102
V1
0
0
V2
400
V6
V4
iyonizasyon odası bölgesi
800
1200
Uygulanan potansiyel, V
1600
Şekil-13: Çeşitli tiplerdeki gazlı dedektörlerde gaz amplifikasyonu
Gazlı Dedektör Tipleri
a Geiger Sayıcı
Geiger tüpü, Şekil-13'deki V5 ve V6 arasındaki voltaj bölgesinde çalışan bir gazlı
dedektördür, bunda gaz amplifikasyonu 109 dan daha büyüktür. Her foton çığ gibi
elektron ve katyon üretir; sonuçta alınan akımlar çok büyüktür ve tabii algılanması
ve ölçülmesi de oldukça kolaydır.
Geiger bölgesinde çalışan bir odacıktan sürekli bir elektrik iletimi sağlanamaz,
çünkü daha önce de değinilen pozitif yüklenmiş bölge elektronları anoda doğru
yönlendirir. Sonuçta ani bir puls alınır ve tüpün iletkenliği kaybolur. İletkenlik tekrar başlamadan önce bu bölgenin yükü, katyonların odacığın duvarlarına göç
etmeleri ile kaybolmalıdır. Tüpün iletken olmadığı "ölü zaman" süresince ışın
algılanamaz; bu nedenle tüpün ölü zamanı, algılama yeteneğindeki üst sınırı
tanımlar. Bir Geiger tüpünün ölü zamanı 50-100 s aralığındadır.
23
Geiger tüpleri, çoğunlukla, argonla doldurulur; ayrıca alkol veya metan (bir soğutma gazı) gibi organik bir maddeden biraz ilave edilerek, katyonların odacığın
duvarlarına çarpmasıyla ikincil elektronların oluşması önlenmeye çalışılır. Bir tüpün yaşam süresi 108 - 109 sayım kadardır, sonra soğutma gazı tükenir.
Bir Geiger tüpü ile ışının şiddetti, akım pulslarının sayısı olarak saptanır. Alet her
tip nükleer ve X-ışınına uygulanabilir. Ölü zamanının yüksekliği bu tüplerin diğerleri kadar çok sayım yapmasını engeller; bu da X- ışını spektrometrelerde kullanımını sınırlar.
b Orantılı Sayıcılar
Orantılı sayıcı V3 –V4 voltajları aralığında çalışan bir gazlı dedektördür (Şekil-13).
Bunda, bir fotonun oluşturduğu puls 500-10000 kez büyütülürken pozitif iyonlarının sayısı, ölü zaman sadece 1s gibi kısa bir süre olacak kadar azdır. Bir orantılı
sayıcı tüpten alınan pulslar, çoğunlukla, sayılmadan önce yükseltilmelidir.
Orantılı bölgede her pulsdan çıkarılan elektronların sayısı, doğrudan, gelen ışının
enerjisine bağlıdır. Orantılı sayıcı sınırlandırılmış bir X-ışını frekansları bölgesi için
hassas duruma getirilebilir. Bunun için sayıcıya bir "puls yüksekliği analizörü"
takılır; bu alet yüksekliği sadece belirlenmiş sınırlar içinde olan pulsları sayar. Bir
puls yüksekliği analizörü ışının elektronik olarak süzülmesini sağlar; işlevi,
monokromatörün işlevi ile aynıdır. Orantılı sayıcılar X-ışını spektrometrelerde çok
yaygın olarak kullanılan dedektörlerdir.
c İyonizasyon Odaları
İyonizasyon odaları, Şekil-13'deki V1-V2 voltajları arasındaki bölgede çalışırlar.Burada akımlar küçük (10-13 – 10-16 A0 gibi) ve uygulanan voltajdan bağımsızdır. İyonizasyon odaları, hassasiyetleri düşük olduğundan X-ışını spektrometrelerde kullanılmazlar.
24
sayıcı
direnç
argon gazı
katot (-)
(a)
pencere
anot (+)
yüksek voltaj
kaynağı
tanecik
yolu
tel
X
ışınları
ince
pencere
izolatör
(b)
gaz girişi
tel
gaz çıkışı
radyoaktif
kaynak
-
-
-
-
+
+
+
+
-
iyonizasyon odası
(c)
-
+
http://teachers.sduhsd.net/kshakeri/AP_Chemistry_Pages/Powerpoints/lo_ppt21.ppt
http://www.mcswiggen.com/FAQs/FAQ_EF-6.htm
http://www.euronuclear.org/info/encyclopedia/i/ionizationchamber.htm
Şekil-14: Tipik bir, (a) Geiger sayıcı, (b) orantılı sayıcı, ve (c) iyonizasyon odacığının şematik diyagramları
25
Sintilasyon Sayıcılar
Işın bir fosfora çarptığında ışık (luminesans) çıkar. Bu yöntem radyoaktivite ve Xışınlarını saptamada kullanılan hem en eski, hem de yeni bir yöntemdir. Yöntemin
ilk uygulandığı yıllarda fotonlar veya radyokimyasal taneciklerin bir çinko sülfür
kafese çarpmasıyla meydana gelen ışımalar gözlenerek sayılıyordu. Bu tür sayımların zorluğundan, Geiger'in gazlı-dedektörleri bulmasıyla kurtulundu.
Fotomultiplier tüpün yapılması ve fosforla daha iyi sonuçlar alınmasıyla ışıma
yöntemine geri dönüldü. Böylece, sintilasyon sayıcıları geliştirilerek ışının saptanmasında kullanılan önemli yöntemlerden biri oldu.
En çok kullanılan modern sintilasyon dedektörlerde, %1 kadar talyum ilavesiyle
aktiflendirilmiş, geçirgen (şeffaf) bir sodyum iyodür kristali bulunur. Kristal, boyutları 3-4 inc olan silindir şeklinde bir parçadır; düzlem yüzeylerinden biri, bir
fotomultiplier tüpün katoduna doğru çevrilir. Gelen ışın kristali çevirirken enerjisi
önce sintilatöre geçer; bu enerji sonra fluoresans ışın fotonları olarak bırakılır.
0.25 s (bozunma süresi) gibi bir periyotta her tanecik veya foton (ilk gelen ışın)
tarafından 400 nm dalga boyu dolayında birkaç bin tane fluoresans foton çıkarılır.
gelen
tanecik
foton
ikincil
fotoelektron
yüksek
voltaj
kaynağı
puls
diskriminatör,
digital sayıcı,
çok kanallı
anaizör
ekran
sintilatör
fotoelektron foto
yüksek voltaj
optik temas
bölücü ve
multiplier
ışık fotokatot
puls amplifier
klavuzu
http://en.wikipedia.org/wiki/Scintillation_counter
veri depolama
Şekil-15: Gelen taneciklerin bir sintilasyon kristaline çarpması, fotonların çıkışı,
fotoelektronlara dönüşmesi ve bunların fotomultiplierde çoğalması
26
Bir sintilasyon sayıcının ölü zamanı (~0.25 s ) bir gazlı dedektörünkinden oldukça küçüktür.
Sintilatör kristalde çıkan ışık parıltıları fotomultiplier tüpün foto katoduna geçirilir;
burada önce elektrik pulsuna çevrilir, sonra yükseltilir ve sayılır. Sintilatörlerin en
önemli özelliği her parıldamada çıkan fotonların sayısının, gelen ışının enerjisiyle
orantılı olmasıdır. Bu özellikten yararlanılarak bir sintilasyon sayıcının çıkışı, sisteme bağlanan bir puls-yüksekliği analizörü ile izlenerek enerji ayırıcı fotometreler
yapılmıştır.
Sodyum iyodür kristalinden başka fosfor, stilben, ve terfenil gibi organik
sintilatörler de kullanılmaktadır. Bu maddelerin kristal haldeki bozunma zamanları
0.01-0.1 s arasındadır. Bunlardan başka organik sıvı sintilatörler de geliştirilmiştir; bu tip maddelerin avantajlı tarafı ışın absorblama (kendisi için) özelliğinin katılara göre daha az olmasıdır. p-Terfenilin toluendeki çözeltisi böyle bir maddedir.
Şekil-16’da, sintilatörün elektronlar, gama ışınları veya radyoaktif tanecikler çarptığında ışık yayan bir fosfor olduğu bir ikincil elektron dedektörünün şeması verilmiştir.
gelen ışın
demeti
sintilatör (10 keV)
Fotomultiplier tüp
ışık
SE: ikincil elektronlar
BE: geri saçılan elektronlar
örnek
şebeke (0-200 V)
Şekil-16: Everhart-Thornley ikincil elektron dedektörü diyagramı
Yarı İletken Dedektörler
Yarı iletken dedektör önemli bir X-ışını dedektörüdür. Bunlara bazan " lityum çöktürülmüş silikon" veya " germanyum" dedektörler de denir.
27
Şekil-17'de, üzeri çok ince bir silikon (kristalin halde) ile kaplanmış lityumlu bir
dedektör görülmektedir. Kristalde üç tabaka vardır; bunlar, X-ışını kaynağına dönük p-tip yarı iletken bir tabaka, merkezi bir "intrinsik (gerçek)" bölge, ve n-tip bir
tabakadır. p-tip tabakanın dış yüzeyi elektrik iletiminin sağlanması için ince bir
altın tabakasıyla kaplanmıştır; çoğu zaman altın yerine, X-ışınlarını geçiren ince
bir berilyum pencere de kullanılabilir. n-tip silikonu kaplayan bir aluminyum tabakadan alınılan sinyal yükseltme faktörü 10 kadar olan bir ön-amplifiere beslenir.
Ön-amplifier dedektörün bir parçasıdır.
Dedektör ve ön-amplifier, elektronik gürültüyü uygun bir seviyeye düşürebilmek
için, sürekli olarak sıvı azot termostatında (-196 0C) tutulur. Oda sıcaklığında,
lityumun hızla silikon içine difüzlenmesiyle dedektörün algılama özelliği bozulur.
Bir lityumlu dedektör, p-tip bir silikon kristali yüzeyinde lityum çöktürülerek hazırlanır. 400-500 0C'ye ısıtıldığında lityum, kristal içine difüzlenir; bu element kolaylıkla elektron kaybettiğinden silikonun p-bölgesi n-tipine dönüşür. Yüksek sıcaklık
uygulaması devam ederken kristal uçlarına bir de potansiyel uygulanır; bu durumda lityum tabakasından elektronlar, p-tip tabakadan da boşluklar çıkarılır. np
bağlantısından akım geçmesi için lityum iyonlarının p-tabakası içine göç etmesi
ve iletkenlikle kaybolan boşlukların yerine geçerek gerçek bir tabaka oluşturması
gerekir. Bu ortamdaki lityum iyonları, yerini aldıkları boşluklara kıyasla daha az
hareketlidir, bu nedenle de soğutulan kristalin bu merkez tabakasının direnci diğer
tabakalara kıyasla daha yüksektir.
Bir silikon dedektörün gerçek tabakası, gazlı dedektördeki argon gazı gibi çalışır.
Başlangıçta, bir foton absorblanarak yüksek enerjili bir foto elektron çıkar. Bu
enerji silikonda birkaç bin elektron oluşmasıyla harcanırken iletkenlikte de önemli
derecede yükselme gözlenir. Kristale bir potansiyel uygulandığında her fotonun
absorbsiyonunda bir akım pulsu alınır. Orantılı dedektörde olduğu gibi, pulsun
büyüklüğü absorblanan fotonun enerjisiyle doğru orantılıdır. Ancak burada, orantılı dedektörde karşılaşılan, pulsun ikinci bir defa daha yükseltilmesi olayı meydana
gelmez.
28
p-tip Si
Li çekilmiş Si
(gerçek bölge)
(a)
X-ışınları
p-tip
bölge
boşluk
ön ampl.
n-tip Si
amplifikatöre
Li
n-tip bölge
Au temas
elektronlar
boşluklar (b)
sıvı N2
(77 K)
(a)
Be pencere
ön amplifiere
Au temas
(~ 2000 A0)
Al
bağlantı
Be
Xışınları
Au
film
- 500 V
300-900 V
Au temas
ölü tabaka
Auger
elektron
gelen X-ışını
E = h
iç kabuk
iyonizasyon
boşluklar ve
fotoelektronlar
(3.8 eV/çift)
kaçan Si-K
X-ışını
Si-K
(c)
E = h - ECSi
http://www4.nau.edu/microanalysis/
Microprobe/EDS-Detector.html
Şekil-17: X-ışınları ve radyoaktif ışınlar için kullanılan bir lityumlu silikon
dedektörün, (a) dikey kesiti, (b) yatay kesiti, (c) X-ışını prosesi; gelen X-ışınları
dedektördeki silisyumda iyonlaşmaya neden olur
29
X-Işını Dedektörlerinden Alınan Puls Yüksekliklerinin Ayrılması (Dağılımı)
Enerji ayırıcı spektrometrelerin özelliklerini anlayabilmek için, birbirini takip eden
eşit enerjili X-ışınlarının dedektörde absorblanmasıyla oluşan akım pulslarının
tam olarak ayni olmadığının bilinmesi gerekir. Farklılıkların nedeni,
fotoelektronların çıkması ve bunların peşpeşe iletkenlik elektronları meydana
getirmesinin, olasılık kanunu ile tariflenen rasgele işlemler olmasıdır. Böylece bir
Gaussian puls yüksekliği dağılım profili gözlenir. Bu dağılımın genişliği dedektöre
göre değişir. Kaplamalı dedektörlerde dağılım oldukça dardır, bu da lityum çöktürülmüş dedektörlerin X-ışını spektrometrelerde çok kullanılmasının bir nedenidir.
5. Sinyal İşlemleri ve Okuma
Bir X-ışını spektrometrenin ön amplifikatöründen çıkan sinyal, yükseltme gücü
10000 kata kadar değişebilen doğrusal hızlı algılamalı bir amplifiere beslenir.
Bundan 10V gibi yüksek voltajlı bir puls alınır.
Sayıcılar ve Ayarlayıcılar
Düşük sayma hızları (500-1000 sayım/dak) için basit bir elektromekanik sayıcı
yeterlidir. Yüksek sayma hızlarında bir veya daha fazla "ayarlayıcı"ya gereksinim
olur. Ayarlayıcı elektronik bir alettir, çıkış uçları, giriş pulslarının (toplam) sadece
belirlenmiş bir miktarını geçirir; örneğin ikinci, dördüncü, sekizinci, v.s., gibi, saniyelerdeki pulsları geçirir, diğerlerini geçirmez. Yani, bir sayıcı gibi, puls sayısını
yeteri kadar azaltarak sayar.
6. Enerji Ayırıcı Sistemler
Voltaj yükseklikleri önceden belirlenen en düşük değerin üstünde olan pulslar
"diskriminatör" (ayırıcı) denilen bir elektronik devre ile algılanabilir. Tüm modern
X-ışını spektrometrelerde (dalga boyu ayırıcılı ve enerji ayırıcılı), <0.5V
(amplifikasyondan sonra) voltajlardaki pulsları atan diskriminatörler bulunur. Bu
yolla dedektör ve amplifier gürültüsü çok düşük düzeye indirilir.
30
Bir "puls yüksekliği analizörü" veya "selektör" (seçici), belirlenen en düşük değerin
altındaki ve en yüksek değerin üstündeki tüm pulsların tümünü atan bir elektronik
devredir; yani, sınırlandırılmış bir puls yükseklikleri "kanalı"ı veya "pencere"si
içinde kalan pulslar dışındaki tüm pulslar atılır.
X-ışını
fotonları
E2
E3
E = h
E1 < E2 < E3
E1
dedektör ve
ön amplifier
üst ayırıcı
lineer
amplifier
karşıt uyum
devresi
sayıcı
alt ayırıcı
Voltaj
pencere
V + V
V
123
Kuvvetlendirilmiş
sinyaller
E1, E2, E3'den
2
3 üst
ayırıcıdan
gelen
sinyaller
alt ayırıcıdan
ters çevrilen
sinyaller
2
sayıcıya
giden
sinyal
Şekil-18: Bir sinyal yükseklik analizörünün şematik diyagramı; alttaki grafik çeşitli
elektronik devrelerden sonra ışının geçen sinyallerinin yüksekliğini göstermektedir
Şekil-18'de bir puls yüksekliği analizörü ile çalışma yönteminin şematik diyagramı
verilmiştir. Dedektör ve ön-amplifierden çıkan pulslar bir kez daha yükseltildikten
(doğrusal amplifierde) sonra 10V dolayında voltaj sinyalleri olarak alınır. Bu sinyaller, ilk kademesinde iki diskrimatör devre bulunan doğrusal puls-yüksekliği
analizörüne gönderilir. Her diskriminatör istenilen herhangi bir voltajın altındaki
sinyalleri atacak şekilde ayarlanır. Şekil-18'ün alt kısmında görüldüğü gibi, üstteki
diskriminatör V voltajından küçük olan sinyal 1'i atar, sinyal 2 ve 3'ü geçirir. Alttaki
diskriminatör ise V+ V'ye ayarlanmıştır, bu nedenle sinyal 3'ün dışındaki diğer
31
tüm sinyalleri atar. Ayrıca, alttaki devre, kendi çıkış sinyalinin polaritesini ters çevirerek karşıt-uyum devresinden gönderilen sinyal 3'ü yok edecek şekilde hazırlanmıştır. Böylece, sayıcıya sadece V voltajı aralığındaki sinyal 2'ye ulaşır.
Puls yüksekliği analizörleri tek veya çok kanallı aletlerdir. Tek kanallı bir
analizörün voltaj aralığı 10V veya daha fazla, pencere aralığı da 0.1-0.5V arasındadır. Pencere el ile veya otomatik olarak ayarlanabilir.
Çok kanallı analizörlerde en az iki, en çok birkaç yüz kanal bulunur. Kanalların her
biri farklı voltaj taramasına ayarlanabilir ve tek kanal gibi hareket eder ve tüm bir
spektrumun anında yayımına ve kaydedilmesine olanak verir.
32
X - IŞINI SPEKTROSKOPİLERİ
1. X- IŞINI FLUORESANS YÖNTEMLERİ (XRF)
2. X- IŞINI DİFRAKSİYON YÖNTEMLERİ (XRD)
3. ELEKTRON MİKROPROB YÖNTEMİ (EMP veya EPMA)
4. X-IŞINI FOTOELEKTRON SPEKTROSKOPİSİ (XPS veya ESCA)
1. X- IŞINI FLUORESANS YÖNTEMLERİ (XRF)
Bazı örneklerin X-ışını emisyon spektrumu, örneğin bir X-ışını tüpünün hedef
alanı içine konulması yoluyla çizilebilir. Çoğunlukla ise, bir Coolidge tüpünden
veya radyoaktif bir kaynaktan alınan X-ışınları demeti ile örneğin ışınlandırılması
yöntemi uygulanır. Böyle bir çalışmada örnekteki elementler gelen birincil ışını
absorblayarak uyarılırlar ve sonra kendi özel fluoresans X-ışınlarını çıkarırlar
(emitlerler). Bu işleme "X-ışını fluoresansı" veya "emisyon" yöntemi denir. X-ışını
fluoresansı, atom sayıları oksijenden daha büyük (>> 8) olan elementlerin kalitatif
çalışmalarında çok kullanılır; ayrıca bu elementlerin yarı kantitatif ve kantitatif
tayinlerinde de uygun bir yöntemdir.
Üç temel tip cihaz bulunur, bunlar:

Dalga boyu ayırmalı cihazlar

Enerji ayırmalı cihazlar

Ayırmasız cihazlar
Son iki gruptaki cihazlar, spektral kaynak olarak bir Coolidge tüpünün veya bir
radyoaktif maddenin kullanılmasına göre çeşitli gruplara ayrılır.
33
Dalga Boyu Ayırmalı Cihazlar (WDXS veya WDS)
Dalga boyu ayırmalı cihazlarda kaynak olarak daima tüpler kullanılır, çünkü bir Xışını demeti paralel hale getirilerek içerdiği dalga boylarına ayrılırken büyük bir
enerji kaybı olur. Radyoaktif kaynakların verdiği X-ışını fotonlarının enerjisi
Coolidge tüpüne göre 10-4 kat daha zayıftır; ayrıca monokromatörde de zayıflama
olacağından ışının saptanması ve doğru olarak ölçülmesi çok zorlaşır veya olanaksız hale gelir.
analizleyici
kristal
X-ışını
kaynağı
X-ışınları
bilgisayar
odaklayıcılar
ÖRNEK
dedektör
elektronikler
Şekil-19: Dalga boyu ayırmalı spektromerenin şematik düzeni
Dalga boyu ayırmalı cihazlar, "tek-kanallı" veya "ardarda" ve "çok kanallı" veya
"eşzamanlı" olmak üzere iki tiptir.
Tek kanallı cihazlar el ile veya otomatik olarak çalışır. El ile çalışan tipleri bir kaç
elementin kantitatif tayini için yeterlidir. Bu uygulamada kristal ve dedektör  ve 2
açılarına ayarlanarak yeterli sayıda sayım alınır. Otomatik cihazlar tüm spektrumun taranmasını gerektiren kalitatif analizlerde daha uygundur. Bunlarda,
dedektör çıkışı kalemin konumunu belirler ve kaydedicinin motoru ile kristal ve
dedektörü kontrol eden elektrik yürütücüsü birbiriyle bağlantılı olarak çalışır.
Modern tek-kanallı spektrometrelerin çoğunda iki X-ışını kaynağı bulunur; bunlardan birinde uzun dalga boyları için kullanılan bir krom hedef, diğerinde kısa dalga
boyları için bir tungsten hedef vardır. 2A0 'den büyük dalga boyları için kaynakla
dedektör arasındaki hava pompa ile boşaltılarak veya sürekli He akımı geçirilerek
uzaklaştırılır. Kristaller gerektiğinde kolaylıkla değiştirilebilirler.
34
Çok kanallı cihazlar büyük ve pahalı sistemlerdir, 24 tane elementin aynı anda
analizine olanak sağlarlar. Her kanalda bir X-ışını kaynağı ve örnek tutucuyu
radyal olarak saran uygun bir kristal ve bir dedektör bulunur. Kanalların hepsindeki veya çoğundaki kristaller özel bir elementin hattını verecek uygun bir açıda
sabitleştirilmiştir. Bazı cihazlarda kristallerden biri veya bir kaçı, bir maddenin
spektrumunun alınabilmesi için hareketlidir.
Çok kanallı bir cihazdaki her dedektörün kendine ait amplifieri, puls yüksekliği
seçicisi, ayarlayıcısı, ve sayıcısı veya integratörü vardır. Bu cihazlarda kontroller,
verilerin toplanması, ve analitik sonuçların değerlendirilmesi bir bilgisayarla yapılır. 2 dan fazla elementin analizi birkaç saniye ile birkaç dakika arasında
tamamlanır.
Çok kanallı cihazlar, çelik, diğer alaşımlar, çimento, filizler, ve petrol ürünleri endüstrilerindeki birkaç elemanlı maddelerin analizlerinde çok kullanılır. Tek ve çok
kanallı cihazlarda örnekler çeşitli şekillerde yerleştirilebilir; metalik, toz, buharlaştırılmış film, saf sıvı veya çözelti örneklerle çalışılabilir.
Enerji Ayırmalı Cihazlar (EDXS)
Şekilde görüldüğü gibi, enerji ayırmalı bir cihazda bir polikromatik kaynak (bir
Coolidge tüpü veya radyoaktif bir madde olabilir), bir örnek tutucu, bir lityumlu
silikon dedektör, ve enerji ayırıcı çeşitli elektronik devreler bulunur.
X-ışını
kaynağı
dedektör
bilgisayar
X-ışınları
ÖRNEK
elektronikler
Şekil-20: Enerji ayırmalı spektromerenin (EDX) şematik düzeni
35
Enerji ayırmalı sistemin en belirgin avantajı basitliği ile, uyarma ve algılama
(dedektör) sistemlerinin hareketli kısımlar olmayışıdır. Ayrıca kollimatörler ve bir
kristal difraktörü de yoktur ve dedektör örneğe çok yakın bir yerde bulunur; böylece dedektöre gelen enerji, dalga boyu ayırmalı cihazlara kıyasla, > 100 kat fazladır. Bu özellikler, radyoaktif maddeler veya düşük güçlü X-ışını tüpleri gibi zayıf
kaynakların kullanılmasına olanak verir; bunlar hem ucuzdur ve hem de örneği
fazla tahrip etmezler.
He girişi
berilyum pencere
berilyum pencere
Si (Li) detektör ön
amplifikatör, sıvı N2
içinde
X-ışını tüpü
fluoresans ışın
amplifikatör
(a)
çok kanallı pulsyüksekliği analizörü
Mylar pencere
örnek
dairesel halka içinde
radyoaktif kaynak
Si (Li) detektör ön
amplifikatör, sıvı N2 içinde
amplifikatör
(b)
çok kanallı pulsyüksekliği analizörü
Şekil-21: Enerji ayırmalı X-ışını fluoresans spektrometre; uyarma, (a) bir Coolidge
tüpüyle, (b) bir radyoaktif maddeyle, yapılmıştır
36
Çok kanallı bir enerji ayırmalı cihazda emitlenen X-ışını hatlarının hepsi anında
ölçülür. Fellgett avantajıyla hassasiyet artar ve sinyal/gürültü oranı büyür.
Enerji ayırmalı sistemlerin kristal spektrometrelere göre temel dezavantajı 1A0 ün
üzerindeki dalga boylarında spektrumun ayırma gücünün (resolusyonun) zayıflamasıdır. Daha düşük dalga boylarında ayırma gücü fevkaladedir.
Ayırmasız Cihazlar
Benzinde kükürt ve kurşun tayininde kullanılan basit bir ayırmasız cihazın kesik
görünüşü Şekil-22'de verilmiştir. Kükürt tayini için örnek, radyoaktif demir-55'den
elde edilen manganez K-ışını ile ışınlandırılır, kükürdün 5.4A0 deki hattı uyarılır.
Fluoresans ışın peşpeşe duran bir çift filtreden geçirilir ve orantılı ikiz sayıcılara
gönderilir. Filtrelerden birinin absorbsiyon sınırı 5.4A0 den hemen önce, diğerinin
de hemen sonradır. İki sinyal arasındaki fark, örnekteki kükürt konsantrasyonu ile
orantılıdır. Sayım süresi 1 dakika kadardır, tekrarlanan iki değer arasındaki relatif
standart sapma % 1 dolayındadır.
filtre seçim
anahtarı
döner örnek verici
kurşun kılıf
örnek
başlama
düğmesi
kaynak
filtre çifti
değişik
elementler için
filtreler
ön amplifikatör
ikiz orantılı
sayıcılar
filtre döner
tablası
merkez eksen
Şekil-22: Ticari bir ayırmasız X-ışını fluoresans cihazının görünüşü
37
Kalitatif ve Yarı Kantitatif Analizler
Şekil-23'de X-ışını yöntemiyle yapılan ilginç bir kalitatif uygulama görülmektedir.
Örnek, üzerine X-ışını demeti gönderilerek uyarılmıştır. Dalga boyu ayırmalı cihazlarda spektrumun apsisi, çoğunlukla, 2 açısını gösterir; bu değer,
monokromatörün kristal mesafesi değeri kullanılarak hemen dalga boyuna çevrilir.
Pikler, elementlerin emisyon hatları referans tablolarından yararlanılarak tanımlanır.
Bir enerji ayırmalı cihazda çizilen spektrum da Şekil-24'de verilmiştir. Bunda apsis
kanal numaralarını veya enerjileri (keV) gösterir. Her nokta birkaç yüz kanaldan
birinde toplanan sayımları belirtir.
Şekil-23'deki gibi bir spektrumdan alınan kalitatif bilgiler, pik yüksekliklerinin hassas olarak ölçülmesiyle yarı kantitatif verilere dönüştürülebilir. Konsantrasyon
kabaca aşağıdaki formülle hesaplanır.
Px = Ps Wx
log şiddet
Burada Px belirlenmiş bir sürede sayım sayısı olarak ölçülen relatif hat şiddeti, W
x elementin örnekteki ağırlık kesiridir. Ps terimi Wx = 1 olduğunda hattın, aynı
sayım koşullarındaki relatif şiddetidir. P s 'nin değeri örnekte sadece saf elementin
bulunduğu halde, veya bileşimi bilinen bir standardın spektrumu alınarak saptanır.
Co
Cr
Ti BBa
aTiTi Pb
PbC
r
Ti
Fe Fe
Zn
Pb
W WWPb P
b
Fe Fe
W
2 (gonyometre okuması)
Pb
Şekil-23: Bir dalga boyu ayırmalı cihazla çizilmiş X-ışını fluoresans spektrumu
log sayım/kanal
38
uyarma koşulları
tüp anot: Rh filtre : yok
anot voltajı: 10 kV
anot akımı: 50 amper
yaşam süresi: 200 saniye
Kanal sayısı
Şekil-24: Bir demir örneğinin Rh anotlu bir Coolidge tüpü kaynağı ile enerji ayırmalı bir cihazda alınan spektrumu
Yukarıdaki denklem, analizi yapılan maddenin emisyonunun, örnekte bulunan
diğer maddelerden etkilenmediği varsayılarak uygulanabilir. Bu varsayımın geçerli
olmadığı durumlarda hesaplamalar 2 kat veya daha fazla yanlış sonuçlar verir.
Kantitatif Analizler
Modern X-ışını fluoresans cihazları ile kompleks maddelerin kantitatif analizleri
yapılabilir; hassasiyet, klasik yaş yöntemlerle veya diğer enstrumental yöntemlerle
yapılan analizlere eşit veya daha yüksektir. Analizlerin bu doğruluk seviyesine
ulaşması için, kimyasal ve fiziksel bileşimleri örneğe çok benzeyen kalibrasyon
standartlarına veya matriks etkilerin aynı olduğu uygun yöntemlere gereksinim
vardır.
39
Matriks Etkileri
Fluoresans işlemiyle elde edilen X-ışınları, bir örneğin sadece yüzeyindeki atomlardan değil, aynı zamanda yüzeyin altındaki atomlardan da çıkarılır. Yani, gelen
ışın demeti ile elde edilen fluoresans demetin bir kısmı örneğin önemli bir kalınlığı
içinden geçerler; ışının absorbsiyonu ve saçılma olayları da örneğin bu kısmında
olur. Gelen ve çıkan ışın demetlerindeki her ışın ortamın kütle absorbsiyon katsayısına göre zayıflar; kütle absorbsiyon katsayısını da örnekte bulunan elementlerin katsayıları belirler. Buna göre bir X-ışını emisyon analizinde dedektöre ulaşan
bir hattın net şiddeti, bu hattı çıkaran elementin konsantrasyonuna ve aynı zamanda matriks elementlerin konsantrasyonları ve kütle absorbsiyon katsayılarına
bağlıdır.
Matriks absorbsiyonu nedeniyle,
Px = Ps Wx
denkleminden hesaplanan değerler gerçek değerlerden daha yüksek veya daha
düşük olabilir. Örneğin, matriksdeki elementlerden biri, gelen veya emitlenen ışın
demetini tayin edilecek elementten daha şiddetli absorblarsa hesaplanan Wx ,
gerçek değerinden küçük olur; çünkü Ps absorbsiyonun küçük olduğu bir standarda göre saptanmıştır. Tersine, örnekteki matriks elementlerin standarttakilere
kıyasla daha az absorbsiyon yapmaları halinde Wx için yüksek değerler bulunur.
İkinci bir matriks etkeni, "artırma etkisi" dir ve beklenen değerlerden daima daha
yüksek değerler bulunmasına neden olur. Bu etki ile, örnekteki bir elementin emisyon spektrumunun gelen ışınla çıkarılması halinde karşılaşılır; böyle bir durumda çıkan spektrum tayin edilecek analitik hattı ikinci bir kez daha uyarır, yani
şiddetlendirir.
Standartlara Karşı Kalibrasyon
Analitik hat şiddeti ile konsantrasyon arasındaki doğrusal ilişki, bileşimleri örneğin
bileşimine yakın olan bir seri standart ile deneysel olarak çıkarılır. Burada,
matriksin absorbsiyon ve artırma etkilerinin hem standartlarda ve hem de örnekte
ayni olduğu varsayılır. Örnekten alınan emisyon bilgileri, kalibrasyon grafiğinden
konsantrasyona çevrilir. Bu yolla elde edilen sonuçların doğrulduğu örnekler ve
standartların birbiriyle kıyaslanabilir bileşimlerde olmasına çok bağlıdır.
40
İç Standartlar Kullanılması
Bu yöntemde hem kalibrasyon standartlarına ve hem de örneğe, bilinen ve sabit
konsantrasyondaki bir element ilave edilir; ilave edilen element orijinal örnekte
bulunmamalıdır. Tayin edilecek element ile iç standardın verdiği hatların şiddetleri
arasındaki oran analitik parametre olarak kullanılır. Burada, iki hattaki (örnek ve
standarttaki ayni iki hat) absorbsiyon ve artırma etkilerinin ayni olduğu kabul edilir;
bu durum da şiddetlerin oranı alındığından sonucu etkilemez.
Örnek ve Standartların Seyreltilmesi
Örnek ve standartlar, X-ışınlarını çok az absorblayan bir madde ile seyreltilir. Böyle bir madde atom numaraları düşük elementler içerir. Su, organik solventler (sadece hidrojen, oksijen ve azot içeren), nişasta, lityum karbonat, alumina, ve borik
asit veya borat camı bu tür maddelerdir. Seyreltici bir maddenin fazlası kullanıldığında örnek ve standartlardaki matriks etkiler sabit kalır ve sonuçlar istenilen doğrulukta olur. Bu yöntem özellikle mineral analizlerinde uygulanır, örnek ve standartlar ergimiş boraks içinde çözülür; soğutulan kütle analiz edilir.
X-Işını Fluoresansın Yarı Kantitatif Uygulaması
Matriks etkiler uygun yöntemlerle düzeltilerek karmaşık örneklerdeki çok hafif
elementler dışındaki tüm elementler X-ışını fluoresans spektroskopisi ile hızla
analiz edilebilirler. Örneğin, Baird ve Henke granit kayaları örneklerindeki 9 elementin, örnek hazırlama süresi de dahil, 12 dakika gibi kısa bir zaman içinde analiz edilebileceğini göstermişlerdir. Yöntemin hassasiyeti, yaş yöntemlerden daha
fazladır, ortalamadan sapma %0.08 kadardır. Örnekteki elementlerden sadece
oksijen, toplamın 100 den çıkarılmasıyla hesaplanır.
X-ışını yöntemleri metal ve alaşımların üretimlerinde kalite kontrollerinde de kullanılır. Analiz yöntemi analizlerin çok hızlı ve sık yapılmasına olanak verdiğinden
üretim sırasında alışımın yapısında istenilen değişiklikler gerçekleştirilebilir.
X-ışını emisyon yöntemleri sıvı örneklere kolaylıkla adapte edilebilir. Örneğin,
uçak benzini örneklerinde kurşun ve brom tayini için geliştirilmiş metotlar vardır.
Benzer şekilde, sıvı hidrokarbon örneklerinde fluorun uyarılmasıyla yağlama yağlarında bulunan kalsiyum, baryum ve çinko miktarları saptanabilmektedir. Boya
örneklerindeki pigmentler de X-ışını emisyon yöntemi ile doğrudan tayin edilebilir.
41
X-ışını fluoresans yöntemleri atmosfer kirliliği analizlerinde çok kullanılır. Örnek
almada uygulanan çeşitli yollar vardır. Mesela, bir bacanın etrafındaki havadan
örnek alınırken, çekilen hava önce bir mikro gözenekli filtreden (asılı taneciklerin
tutulmasını sağlar) ve sonra da sırasıyla ortotolidin, gümüş nitrat, ve sodyum hidroksit emdirilmiş üç ayrı filtre kağıtlı diskten geçirilir. Filtre kağıtlı disklerde, sıra ile,
klor, sülfürler, ve kükürt dioksit tutulur. Böylece hazırlanan filtreler alınarak X-ışını
fluoresans analizinde örnek olarak kullanılır.
X-Işını Fluoresans Yöntemlerinin Avantaj ve Dezavantajları (Özet)
X-Işını fluoresansın çok önemli avantajları vardır. Spektra basittir ve spektral hattın engellenmesine rastlanmaz. X-ışını yöntemlerinde, çoğunlukla, örnek bozulmadan olduğu gibi korunur. Bu nedenle de boyalar, arkeolojik malzemeler, mücevher, metal paralar, ve benzeri maddelerin analizinde çok uygundur. X-ışını
fluoresan ile çok küçük parçalardan oldukça büyük malzemelere kadar örneklerle
çalışılabilir. Yöntem hızlıdır ve çok sayıda element birkaç dakika içinde analiz
edilebilir. Doğruluk ve hassasiyetinin diğer bazı yöntemlerle ayni derecede veya
daha fazla olması da yöntemin avantajlarından biridir.
X-Işını fluoresans yöntemleri çeşitli optik analiz yöntemleri kadar hassas değildir.
Çok özel koşullarda milyonda birkaç seviyelerindeki konsantrasyonlar ölçülebilir.
Yöntemin normal ölçüm sınırları ancak % 0.01 - %100 aralığındadır. Hafif elementlerin X-ışını fluoresans yöntemiyle analizi uygun değildir; atom numaraları
23 (vanadyum) den daha küçük olan elementlerde analiz zorlaşır.
42
2. X- IŞINI DİFRAKSİYON YÖNTEMLERİ (XRD)
X-ışını difraksiyonun 1912 yılında Von Laue tarafından bulunmasından sonra
bilim ve endüstride önemli bilgiler elde edilmiştir. Örneğin, kristal maddelerdeki
düzenlenmeler ve boşluklar difraksiyon çalışmaları ile aydınlatılabilmektedir. Metallerin, polimerik malzemelerin, ve diğer katıların fiziksel özellikleri kolaylıkla incelenir. X-ışını difraksiyonu steroidler, vitaminler ve antibiyotikler gibi karmaşık yapılı
maddelerin analizinde de çok önemlidir.
X-ışını difraksiyonu ile kristalin bileşiklerin kalitatif olarak tanımlanması çok kolaydır. Bu uygulama her kristal maddenin kendine özgü bir X-ışını difraksiyon şekli
vermesine dayanır. Bilinmeyen madde için elde edilen şekille ayni şekli veren
referans belirlenerek (kıyaslanarak) maddenin ne olduğu saptanır. Difraksiyon
verilerinden bazan bir karışımdaki kristalin bir maddeye ait kantitatif bilgiler de
alınabilir.
Diğer yöntemlerle yapılamayan veya bazı veriler bu yöntemle elde edilebilir. Örneğin, bir grafit-kömür karışımı içindeki grafitin miktarının saptanması gibi.
Analitik difraksiyon çalışmalarında kristal örneği ezilerek ince ve homojen bir toz
haline getirilir. Bu haldeyken pek çok sayıdaki küçük kristaller her yöne doğru
yönelmiş durumdadırlar; örnekten bir X-ışını demeti geçirildiğinde taneciklerin
önemli bir bölümü Bragg koşuluna uygun olarak (yüzeyler arası mesafeleri uygun
olan her yüzeyden yansıyarak) yönlenirler.
Örnekler ince-duvarlı veya sellofan kapiler tüpler içine konularak da test edilebilir,
veya kristalin olmayan uygun bir bağlayıcı ile karıştırılıp uygun bir şekilde kalıplandırıldıktan sonra da kullanılabilir.
Fotoğrafik Kayıt
Fotoğrafik kayıt toz örneklerin difraksiyon şekillerini kaydetmede uygulanan klasik
bir yöntemdir. Bu amaçla kullanılan en iyi bilinen cihaz "Debye- Scherrer" toz
fotoğraf makinesidir (Şekil-25a ve b).
43
merkezleme vidası
film sabitleme vidası
döner örnek tutucu
kolimatör
demet yakalayıcı
X-ışını
demeti
kolimatörler
(a)
http://epswww.unm.edu/xrd/
xrdclass/05-Diffraction-Basics.ppt#
ışık sızdırmaz
kapak
film
delikler
D1, D2 ve T filmin
kameradaki konumunu
gösterir
D2
film
22
D1
21
X-ışını tüpü
T geçen demet
filtre
D1
örnek
(b)
kırılan
demetler
D2
D2
D1
D1
D2
T
giriş ve çıkış tüpleri için delikler
Şekil-25: (a) Bir Debye-Scherrer toz kamera, (b) toz kamerasının şematik diyagramı, (c) tabedildikten sonra film şeridinin görünümü
44
Bunda bir Coolidge tüpünden gelen demet monokromatik bir ışın (bakır veya molibden K hattı) elde edilmesi için bir filtreden geçirilir ve dar bir tüpe gönderilerek
paralel hale getirilir. Fotoğraf makinesi silindir şeklindedir ve iç kısmına silindirik
bir şerit veya bir film yerleştirilmiştir. Silindirin iç çapı 11.46 cm'dir, bu durumda
filmin her bir milimetresi 0.5 dereceye () eşit olur. Örnek ayarlanabilir bir uç ile
ışın demetinin merkezinde tutulur.
Şekil-25(c)'de pozlandırılan ve tab edilen filmin görünüşü verilmiştir; her hat takımı
(D1, D2, ve diğerleri gibi), bir kristal düzlemleri takımının difraksiyonunu gösterir.
Her hattın Bragg açısı (), fotoğraf makinesinin geometrisinden kolayca bulunur.
Elektronik Kayıt
Şekil-26’daki gibi bir cihazla difraksiyon şekilleri elde edilebilir. Burada, sabit kaynak süzülmüş bir Coolidge tüpü demetidir. Bir emisyon veya absorbsiyon spektrumundaki gibi, burada da otomatik tarama ile difraksiyon şekli elde edilir.
X-ışını kaynağı
kavisli kristal
monokromatör
sayıcı tüp
ayırıcı slitler
örnek
alıcı slit
http://pubs.usgs.gov/of/2001/of01-041/
htmldocs/images/xraydiff.jpg
Şekil-26: Phillips X-ışını difraktometre optik düzeninin şematik görünümü
45
X-ışını tüpü
difraktometre
çemberi
ayırıcı
slitler
toz
örnek
hedef
X-ışınları
eksen
alıcı slitler
sayıcı
http://pubs.usgs.gov/of/2001/of01-041/
htmldocs/images/xraydiff.jpg
Şekil-27: X-ışını difraktometrenin şematik görünümü
Difraksiyon Şekillerinin Yorumlanması
Bir taneciğin toz difraksiyonunun şekli, hatların konumlarından ( ve 2 olarak) ve
şiddetlerinden yararlanılarak tanımlanır. Difraksiyon açısı 2, bir takım kristalin
düzlemler arasındaki mesafelerden saptanır; Bragg eşitliğiyle, kaynağın bilinen
dalga boyundan ve ölçülen açıdan d mesafesi kolaylıkla hesaplanır. Hat şiddetleri, her düzlem takımındaki atomik yansıtma merkezlerinin cinsine ve sayısına göre
değişir.
Kristaller deneysel verilere göre tanımlanır. ASTM (American Society for Testing
Materials)’de saf maddelerin d mesafeleri ile hat şiddetlerini gösteren, yaklaşık
10000 referans saf kristalin maddeye ait, kartlardan oluşan bir sıralama sistemi
vardır. Sistem en şiddetli hattan başlayarak en düşük şiddetteki hatta kadar devam eder. Kartlarda bir analitin en şiddetli hattını veren d mesafesinin (A0) yüzde
birkaçına kadar inen değerlere kadar olan tüm değerler bulunur. Sistemin kullanımında, analitin en şiddetli hattının d mesafesini karşılayan kart bulunur, sonra
ikinci derecede şiddetli banda ait olan kart saptanır; üçüncü, dördüncü,..., vs.,
46
şiddetteki hatların d mesafelerini gösteren kartların da belirlenmesiyle bilinmeyen
analitin hatları ile aynı hatları veren referans saptanarak örnek tanımlanır. Özet
olarak, spektrumda örneğin, 3 veya 4 tane şiddetli band varsa ve bunların d mesafeleri ASTMD'den çıkarılan kartlardaki referans bir maddenin d mesafeleri ile
benzeşiyorsa örneğin referanstaki madde ile ayni madde olduğu kesinleşir.
Örnekte iki veya daha fazla kristalin madde varsa tanımlama oldukça zorlaşır. Bu
durumda şiddetli bandların, referans madde kartlarındaki bilgilerle çok çeşitli kıyaslamaları yapılması gerekir.
Kristal maddeler karışımı bir örnekten alınan difraksiyon hatlarının şiddetlerinin
ölçülüp standartlarla karşılaştırılmasıyla kantitatif analizler de yapılabilir.
47
3. ELEKTRON MİKROPROB (MİKRO ALGILAYICI)
YÖNTEMİ ((EMP veya EPMA)
Elektron mikroprob (EMP), elektron probe mikroanalizör (EPMA) olarak da bilinen
bir X-ışını yayıcıdır. Elektron mikroprob yönteminde örnek yüzeyi üzerine dar bir
elektron demeti gönderilerek yüzeyde X-ışını emitlenir. Çıkan X-ışını algılanır ve
dalga boyu veya enerji ayırmalı bir spektrometrede analiz edilir.
elektron
prob
görme
sistemi
örnek
kısmı
X-ışını analizörü
Şekil-28: Bir elektron mikroprob cihazın şematik görünümü
Şekil-28'de bir elektron mikroprob sisteminin şematik diyagramı görülmektedir.
Cihazda üç tip ışın kullanılır, bunlar elektron, ışık, ve X-ışınıdır. Ayrıca, basıncı
10-5 torr dan daha aşağı düşüren bir vakum sistemi ile bir dalga boyu ayırmalı
veya enerji ayırmalı X-ışını spektrometresi bulunur. Şekil-28'deki dalga boyu ayırmalı bir sistemdir. Elektron demeti iki elektromagnet mercekle örnek üzerine
odaklanır; demetin çapı 0.1 ve 1 mm aralığındadır. Bombardıman edilicek bölge
48
bir optik mikroskop ile belirlenir. Elektron bombardımanı ile çıkarılan fluoresans Xışınları paralel hale getirilerek bir kristal tarafından ayrılır, ve gazlı bir dedektörde
algılanır. Buradaki üç sistemin birbirini engellemeyecek şekilde yerleştirilmesi çok
önemlidir.
Örnek sistemine, örneği birbirine dik iki ayrı konuma getirilebilecek ve döndürebilecek bir mekanizma konulabilir, böylece yüzeyin taranması da mümkün olur.
Uygulamalar
Elektron mikroprob yöntemi ile kristalin yüzeylerin fiziksel ve kimyasal yapıları
hakkında çok detaylı bilgiler elde edilir. Yöntem, Metalurji ve seramiklerde faz
çalışmaları, alaşımlarda doku sınırlarının incelenmesi, yarı iletkenlerde safsızlıkların difüzyon hızları, kristallerde taneciklerin durumu, ve heterogen katalistlerin
aktif uçları ile ilgili çalışmalarda çok önemlidir. Bütün bu uygulamalarda yüzeylerle
ilgili kalitatif ve kantitatif bilgiler elde edilebilir.
49
4. X-IŞINI FOTOELEKTRON SPEKTROSKOPİSİ
(XPS veya, ESCA)
X-ışını fotoelektron spektroskopisi çeşitli "elektron spektroskopisi" yöntemlerinden
biridir; diğerleri "ultraviole fotoelektrik spektroskopisi", "elektron çarpma (impakt)
spektroskopisi", ve "Auger spektroskopisi" yöntemleridir. Bunların hepsinde bir Xışını spektrometresi yerine bir elektron spektrometresi kullanılır. X-ışını
fotoelektron spektroskopisi, elektronları enerjlere göre sınıflar; diğerlerinde X-ışını
hem enerjiye ve hem de dalga boyuna göre incelenir.
yarıküresel kapasitör
E - E
E
E + E
çok kanallı
transduser
çok kanallı
analizör
mercekler
çıkş
görüntü
kristal
dağıtıcı
önek
X-ışını kaynağı
Şekil-29: Modern bir ESCA cihazının şematik diyagramı; bir monokromatik Xışını kaynağı ve bir yarıküresel alan spektrometre bulunur
50
Şekil-30(a)'da ESCA işleminin şematik anlatımı verilmiştir. Burada Eb, EB’, EB’’, ile
gösterilen üç düşük seviye, içteki K veya L elektronlarının enerjilerini gösterir.
Üstteki üç seviye ise dıştaki veya değerlik elektronlarının enerjileridir. Bir
monokromatik X-ışını demetinin bir fotonu (h  enerjili) K orbitalinden bir elektron
çıkarır. Yani, bir X-ışını fotonunun bir atom tarafından absorblanmasıyla uyarılmış
bir iyon ile bir elektron meydana gelir. İşlem aşağıdaki eşitlikle gösterilebilir.
A + h 1  A+* + e1
A+*, A elementinin X-ışını fotonu h1 ile etkileşimi sonucunda oluşan uyarılmış
iyonu gösterir. Emitlenen elektronun kinetik enerjisi Ek bir elektron spektrometresinde ölçülür. Elektronun bağlanma enerjisi Eb aşağıdaki denklemden hesaplanır.
Eb = h  - Ek - w
w, spektrometrenin "iş fonksiyonu"dur; elektronun oluştuğu ve ölçüldüğü elektrostatik ortamı düzelten bir faktördür.
Uyarılmış iyon enerjisini iki yoldan kaybedebilir, buna relaksasyon (gevşeme)
işlemi denir. Bunlar, aşağıdaki reaksiyonlardan biri olabilir:
A+*  A+ + h 2
A+*  A+ + e2
Birinci relaksasyon işlemi (A+*  A+ + h 2) X-ışını fluoresans yöntemin temelini
oluşturur (Şekil-30d). İkinci relaksasyon işlemine (A+*  A+ + e2) Auger emisyonu
denir ve diğer bir tip elektron spektroskopisi yönteminin çalışması buna dayanır.
Auger emisyonu ışınsız bir işlemdir, burada bir elektronun daha düşük bir enerji
haline geçmesi sırasında hemen ikinci bir elektron dışarı atılır. Örneğin,
absorbsiyon işleminde bir 1s elektronu çıkarılmışsa, Auger reaksiyonu ile bir 2p
elektronu 1s orbitaline geçerken ikinci 2p elektronu aynı anda dışarı atılır (Şekil30c). Auger spektroskopisi, çıkarılan elektronunun kinetik enerjisinin (Ek) bir elektron spektrometre ile ölçülerek saptanmasını sağlar.
A+*  A+ + h 2
A+*  A+ + e2
reaksiyonları birbiri ile rekabet halindedirler, relatif hızları elementin atom numarasına bağlıdır. Yüksek atom numaraları elementlerde fluoresans olayı, düşük
atom numaralı elementlerde ise Auger emisyonu önceliklidir. Bu nedenle atom
numaraları 10'dan düşük olan elementlerde X-ışını fluoresans yöntemi hassasiyetini kaybeder.
51
Ek  h - Ev’
Ek  h - Eb
Azalan bağlanma enerjisi
eEv’’
Ev’
Ev
Ev’’
Ev’
Ev
X-ışını h e-
Eb’’
Eb’
Eb’’
Eb’
Eb
Eb
Ek  Eb - Eb’
Ev’’
Ev’
Ev
merkez
elektronları
(b) UPS
(a) XPS veya ESCA
Azalan bağlanma enerjisi
valans
elektronları
hf = Eb - Eb’
Ev’’
Ev’
Ev
valans
elektronları
e-A
Eb’’
Eb’
hf
Eb’’
Eb’
boş orbitaller
boş orbitaller
Eb
Eb
(c) AES
merkez
elektronları
(d) XFS
Şekil-30: Bazı spektroskopi tiplerinin şematik görünümleri; (a) X-ışını fotoelektron,
(b) ultraviyole fotoelektron, (c) Auger, (d) X-ışını fluoresans; bunlardan ilk üçü
emitlenen elektronun kinetik enerjisini (Ek) ölçer, (d)’de emitlenen bir X-ışını fotonunun enerjisi ölçülür
52
X-ışını absorbsiyon ve X-ışını fotoelektron spektroskopilerinin her ikisi de,
A + h 1  A+* + e1
Denklemine göre çalışırlar. Birincisinde, örnek bir polikromatik kaynak ile ışınlandırılır ve absorblanan ışının miktarı, dalga boyunun veya enerjinin bir fonksiyonu
olarak incelenir; bunun için bir X-ışını spektrometresi kullanılır. İkincisinde kaynak
bir monokromatik ışındır ve çıkan elektronun enerjisi bir elektron spektrometresi
ile ölçülür (Şekil-30a). Çıkan elektronun kinetik enerjisi Ek, elektronun bağlanma
enerjisinin hesaplanmasında kullanılır:
Eb = h  - Ek
L elektronları çekirdeğin kuvvet alanını
etkilediğinden K ve L elektronlarının
bağlanma enerjileri dış bağlanma enerjilerinden biraz etkilenirler. Bu nedenle
bağlanma
enerjisi,
bir
elementin
oksidasyon durumuyla ve bileşik halde
olduğu elementle (veya elementlerle)
çok az miktarda değişir.
Şekil-31'de etil trifluoroasetat molekülündeki karbonun spektrumu verilmiştir.
Spektrumda dört pik vardır ve bunlar
şeklin üst kısmında görülen karbon atomlarına aittir; görüldüğü gibi ESCA ile
bir bileşiğin yapısı hakkında önemli bilgiler elde edilir.
Net sayım hızı
Bağlanma enerjisi her elementin her
elektronu için özeldir ve bu nedenle de
elementi tanımlamada kullanılan bir
parametredir.
karbon 1s
Kinetik enerji
Bağlanma enerjisi
Şekil-32'de değişik oksidasyon hallerindeki ve çeşitli organik bileşiklerdeki kükürt piklerinin konumları verilmiştir. Üst
Şekil-31: Etil tirfluoroasetatın karbon
1s X-ışını fotoelektron spektrumu
53
sıradaki verilerde oksidasyon halinin etkisi açıkça görülmektedir. Son dört sırada,
tek bir iyon veya moleküldeki iki kükürt atomu ayrı ayrı belirlenmiştir; tiyosülfattaki
(S2O3-2) iki ayrı oksidasyon durumunda bulunan kükürtün her biri için farklı bağlanma enerjilerinde birer pik gözlenir.
Bir bileşiğin X-ışını absorbsiyonu spektrumunun absorbsiyon sınırında da, ESCA
ile alınan bilgilerin elde edilmesi gerekir. Ancak X-ışını spektrometrelerin çoğu
bunları verebilecek kadar hassas ayırma gücüne sahip değildirler.
ölçüm
hassasiyeti
Bağlanma enerjisi, eV
Şekil-32: Kükürtün 2s elektronu bağlanma enerjilerini gösteren ilişki çizelgesi;
parantezler içindeki sayılar inceleme yapılan bileşik sayısını gösterir
X-ışını fotoelektron spektrometreler büyük ve pahalı cihazlardır. Kaynak bir
Coolidge tüpüdür. Monokromatik ışın filtrelerle veya bir kristal monokromatörle
elde edilir. Örneğin ışınlandırılmasıyla çıkarılan elektronlar bir elektron spektrometreye gönderilir. Spektrometrelerde elektron demetini bir dedektör üzerine odaklayan bir veya daha fazla magnetik alan vardır. Bir elektronun yolu (yörüngesi), onun kinetik enerjisine ve magnetik alanın kuvvetine bağlıdır. Alan şiddeti
değiştirilerek elektron enerji spektrumu çizilebilir.
54
Bir spektrometredeki elektron yolu yeryüzünün magnetik alanından etkilenir; bu
etkiyi sıfıra indirmek için özel kafes ve Helmholtz sarımları kullanılır. Elektronların
ortamda bulunabilecek gazlar tarafından absorblanmasını önlemek için cihaz 10-5
–10-8 torr basınç altında çalıştırılır.
Uygulamalar
ESCA’da çıkarılan fotoelektronlar katı bir örneğe 20-50A0 den daha fazla giremez.
Bu nedenle elektron spektroskopisi ile, X-ışını mikroprob spektroskopisinde olduğu gibi, maddelerin yüzeyleri ile ilgili bilgiler toplanabilir. Uygulama alanları arasında katalitik yüzeylerdeki aktif uçların ve konumlarının belirlenmesi, yarı iletkenlerdeki yüzey kirlerinin saptanması, insan cildinin bileşiminin incelenmesi, ve metaller ve alaşımlardaki oksit yüzey tabakalar üzerindeki çalışmalar sayılabilir.
ESCA yöntemi kimyasal yapıların aydınlatılmasında (Şekil-31, 32) önemli bir cihazdır; alınan bilgilerin hassasiyeti NMR ve infrared spektroskopi yöntemleri ile
kıyaslanabilir seviyededir. ESCA ayrıca, bir elementin oksidasyon durumlarının
açıklanmasına da olanak verir.
Yararlanılan Kaynaklar
Principles of Instrumental Analysis, D.A.Skoog, D.M. West, II. Ed. 1981
http://140.138.140.197/%E5%84%80%E5%99%A8%E5%88%86%E6%9E%90%
E8%AA%B2%E6%9C%AC%E2%85%A0/Ch21.ppt#
http://en.wikipedia.org/wiki/X-ray_fluorescence