Dünya Enerji Konseyi Türk Milli Komitesi TÜRKİYE 10. ENERJİ

Dünya Enerji Konseyi Türk Milli Komitesi
TÜRKİYE 10. ENERJİ KONGRESİ
HİDROJEN ENERJİSİ VE TÜRKİYE İÇİN SODYUM BORHİDRÜRÜN
ÖNEMİ
F. Öznur TABAKOĞLU, Gülbahar KURTULUŞ ve İ. Engin TÜRE
Birleşmiş Milletler Sinai Kalkınma Örgütü -Uluslararası Hidrojen Enerjisi
Teknolojileri
Merkezi (UNIDO-ICHET), Sabri Ülker Sok. 38/4 Cevizlibağ 34015–İSTANBUL
[email protected],
[email protected],
[email protected]
ÖZET
Fosil yakıtların tükenmesi ve çevreye verdiği zararın insanlık üzerindeki etkileri,
bilim adamlarını yeni yakıtlar aramaya yöneltmiştir. Bu kapsamda hidrojenin,
sahip olduğu özellikler ve çevre dostu olma niteliği ile gelecek yüzyılların yakıtı
olacağına kesin gözü ile bakılmaktadır. Hidrojen enerjisi uygulamaları dünyanın
çeşitli ülkelerinde başlamış olup, hidrojen üretimi, depolanması, taşınması ile ilgili
araştırma-geliştirme çalışmaları hızla devam etmektedir.
Türkiye hidrojen enerjisi uygulamaları açısından önemli bir konuma sahiptir.
Temiz enerji kaynaklarından hidrojen üretim yöntemleri, bu kaynaklar açısından
zengin olan ülkemizde kolaylıkla uygulanabilir. Ayrıca dünyadaki bor mineral
rezervlerinin % 72.2'sine sahip Türkiye'nin, sodyum bor hidrür (NaBH4) ile
hidrojen depolama tekniklerinin geliştirilmesinde önderlik etmesi, ülkenin
ekonomisine önemli katkı sağlayacaktır. Susuz boraks veya boraksdekahidrattan
üretilebilen sodyum bor hidrür, yüksek miktarda hidrojen depolama kapasitesine
(%10.8) sahiptir. NaBH4-H2 sistemindeki reaksiyonların iyileştirilmesi, enerji
maliyetlerinin düşürülmesi ve sistemden yan ürünlerin uzaklaştırılmasında
kaydedilecek aşamalar sonucunda sodyum bor hidrür, kimyasal hidrürler ile
hidrojen depolama yöntemleri içinde en iyisi olmaya adaydır. Bu çalışmada
NaBH4 sentezinden başlayarak NaBH4-H2 sistemi ve NaBH4’ün hidrolizi sonucu
hidrojenle birlikte açığa çıkan sodyum metaboratın (NaBO2), NaBH4‘e geri
dönüşüm reaksiyonları incelenerek tahmini proses maliyetleri hesaplanmıştır.
467
1.GİRİŞ
Endüstri devriminden günümüze kadar hızla artan enerji talebi, fosil yakıtlar ile
karşılanmaya çalışılmıştır. Ancak, fosil yakıt kullanımı küresel ısınmaya, iklim
değişikliğine, ozon tabakasının delinmesine, asit yağmurlarına ve kirliliğe yol
açmıştır. Fosil yakıtların çevreye verdiği zararın insanlık üzerindeki etkilerinin
dışında, petrol ve doğalgazın sınırlı miktarda rezerve sahip olması, bilim
adamlarını yeni yakıtlar ve enerji kaynakları aramaya yöneltmiştir. İdeal bir yakıtta
bulunması gereken başlıca özellikler; çevreye zarar vermeyen, yenilenebilir, hafif,
yüksek ısıl değerli, güvenli ve temiz şekilde üretilip, depolanıp, kullanılabilen,
ekonomik bir yakıt olmasıdır. Bu kapsamda hidrojenin, sahip olduğu özellikler ve
çevre dostu olma niteliği ile gelecek yüzyılların yakıtı olacağına kesin gözü ile
bakılmaktadır. Ayrıca, fosil yakıtların 40-50 sene gibi çok kısa bir sürede tükeneceği
gerçeği göz önüne alındığında zaten başka bir alternatif de bulunmamaktadır.
Hidrojen enerjisi, ülkeleri petrol, doğal gaz gibi yakıtların ithali konusunda dışa
bağımlı olmaktan kurtardığı için “bağımsızlık yakıtı” olarak da adlandırılmaktadır.
Hidrojen taşımacılıkta, uzay araçlarında, elektrik üretiminde, sanayide, evlerde,
kısacası diğer yakıtların kullanıldığı her alanda rahatlıkla kullanılabilir.
2. DÜNYADA HİDROJEN ENERJİSİ UYGULAMALARI
Dünyada bir çok ülke önümüzdeki yıllarda hidrojen enerjisine geçiş için yoğun
çalışma yapmaktadırlar. Japonya önümüzdeki 20 yıl içinde 15 milyon adet hidrojenle
çalışan otomobil imali için karar almış bulunmaktadır. Benzer şekilde, Almanya 1800
km'lik hidrojen otoyolu inşasına başlamıştır.
Hidrojen gazı, doğal gaz veya hava gazına benzer şekilde boru hatları vasıtasıyla
her yere kolaylıkla ve güvenli olarak taşınabilmektedir. Hidrojenin boru ile
taşınmasına, Texas'da petrol endüstrisi tarafından kullanılmakta olan ve 80 km
uzunluğa sahip boru şebekesi ile Almanya'da Ruhr havzasında 1938 yılında
işletmeye açılan ve halen 15 atmosfer basınç altında hidrojen taşımaya devam eden,
204 km'lik boru hattını örnek olarak göstermek mümkündür.
Hidrojen uzun yıllardır tüm roketlerde rakipsiz bir yakıt olarak kullanılmaktadır.
Ancak, bunların dışında uçaklarda ilk kullanımı 1956 yılında B-57 Canberra deneme
uçağında gerçekleştirilmiştir. Sovyetler Birliği'nde 1988 yılında Tupolev-155 deneme
uçağında yakıt olarak hidrojen kullanmıştır. Hidrojenin ticari uçaklarda yaygın
kullanımı konusunda Avrupa Airbus konsorsiyumu ile Rusya ortak çalışmaları devam
etmektedir.
Dünyadaki hidrojen uygulamaları Amerika, Avrupa ve Japonya, Malezya gibi Asya
ülkeleri hidrojen yol haritaları üzerinde yoğun çalışmalar yapmaktadırlar. Örneğin
Avrupa, 2020'ye kadar yakıt hücreli araçların seri üretimi, denizcilik gibi diğer
taşımacılık işlemlerine uygulanması (tekne, bot, vs.) ve sabit yardımcı güç
ünitelerinde yakıt pillerinin kullanımını planlamaktadır. 2020-2050 yılları arasında ise
468
yakıt hücrelerinin taşımacılıkta, güç üretiminde ve portatif uygulamalarda baskın
teknoloji haline gelmesi beklenmektedir.
Türkiye bugüne kadar hızla gelişen teknolojiyi yakalamakta geç kalmış ve devamlı
teknoloji ithal eden bir ülke konumuna gelmiştir. Hidrojen enerjisi alanında
Türkiye'nin bu konumdan çıkma şansı bulunmaktadır. Ülkenin sahip olduğu enerji
kaynaklarının doğru şekilde değerlendirilmesi ve hidrojen teknolojileri
araştırmalarının hız kazanması ile Türkiye enerji alanında önde gelen bir ülke
olabilecektir.
Türkiye hidrojen enerjisi uygulamaları açısından önemli bir konuma sahiptir. Rüzgar,
güneş, jeotermal, su gibi temiz enerji kaynaklarından hidrojen üretim yöntemleri, bu
kaynaklar açısından zengin olan ülkemizde kolaylıkla uygulanabilir. Ancak, öncelikle
bu teknolojilerin geliştirilip, uygun maliyetli hale getirilmesi gerekmektedir.
3. HİDROJEN DEPOLAMA TEKNİKLERİ
Hidrojen enerjisi kullanımının yaygınlaşması için güvenli, küçük hacimde yüksek
miktarda hidrojen depolayabilen sistemlerin geliştirilmesi büyük önem taşımaktadır.
Günümüzde, hidrojen kullanım alanlarına bağlı olarak gaz, sıvı, veya metal hidrürler,
kimyasal hidrürler, nanotüpler, gibi katı maddeler içinde depolanabilir. Ancak bu
yöntemler henüz gelişim aşamasındadır ve ekonomik hale gelmesi zaman alacaktır.
Araştırmacılar, sıkıştırılmış hidrojenin otobüs, otomobil gibi araç uygulamalarında
kullanılabileceğini, ancak 100 W'tan küçük portatif cihaz uygulamalarında uygun
olmayacağı fikrini savunmaktadırlar. Bu konuya çözüm olarak yüksek volumetrik ve
gravimetrik depolama yoğunluğuna sahip kimyasal hidrürler gösterilmektedir.
Sıvı yakıt kullanımının portatif uygulamalarda en iyi çözüm olarak direk metanol yakıt
pilleri (DMFC) geliştirilmiş, ancak bunların düşük performansları ve metanolün neden
olduğu bir takım problemler, araştırıcıları yeni yöntemler geliştirmeye itmiştir.
Özellikle geçtiğimiz yıllarda yüksek enerji kapasitesi ve güvenilirliği ile sodyum bor
hidrür (NaBH4) sulu çözeltilerinin yakıt pillerinde kullanılması ilgi gösterilen bir
araştırma konusu olmuştur [1]. Ancak, tüm kimyasal depolama yöntemlerinde
görülen kimyasal hidrürün yüksek maliyeti, sodyum bor hidrür için de bir dezavantaj
oluşturmaktadır. Bayer, Rohm and Haas gibi ticari üretim yöntemleri ile üretilen
sodyum bor hidrürün satış fiyatı, toz halinde ise $55/kg, %12'lik NaOH çözeltisi
içinde ise $ 47/kg' dır [2].
4. BORAKS VE TÜRKİYE İÇİN ÖNEMİ
Bor mineralerinden olan boraks sodyum bor hidrür sentezinde kullanılan bir bileşiktir.
Bor mineralleri bünyelerinde değişik oranlarda bor oksit (B2O3) içeren mineraller
olup, Türkiye'de yaygın olarak bulunanları tinkal (Na2B4O7.10H2O), kolemanit
(Ca2B6O11.5H2O) ve üleksit (NaCaB5O9.8H2O)' tir. Türkiye’nin bor rezervi toplam 851
milyon tondur ve Türkiye dünya toplam bor rezervinin %72.2'sine sahiptir. Ülkelerin
469
rezervleri Tablo-1’de ve Türkiye'deki bor rezervlerinin dağılımı ise Şekil-1'de
gösterilmiştir.
Tablo 1. Dünya Bor Rezervleri (Bin Ton - B2O3) [3].
ÜLKE
Türkiye
GÖRÜNÜR
EKONOMİK
REZERV
MUHTEMEL
MÜMKÜN
REZERV
TOPLAM
REZERV
TOPLAM
REZERVDEKİ
PAY (%)
227
624
851
72,20
A.B.D.
40
40
80
6,80
Rusya
40
60
100
8,50
Çin
27
9
36
3,10
Arjantin
2
7
9
0,80
Bolivya
4
15
19
1,60
Şili
8
33
41
3,50
Peru
4
18
22
1,90
Kazakistan
14
1
15
1,30
Sırbistan
3
0
3
0,30
TOPLAM
369
807
1.176.000
100,00
Şekil 1. Türkiye'nin Bor Rezerv Dağılımı [3]
Türkiye, görünür ve mümkün olan bor rezervleri açısından dünyada birinci sırada
olmasına rağmen üretimde birinci sırayı Amerika almaktadır. Türkiye'de üretilen
bor ürünleri boraks dekahidrat, susuz boraks, boraks pentahidrat, sodyum
perborat tetrahidrat, sodyum perborat monohidrat, borik asittir [4]. Bor kaynakları
devlet tekelinde olup, Eti Holding tarafından işletilmektedir. Dünya bor ticaret
hacmi 1.25 milyar dolar kabul edilirse, 230-240 milyon dolarlık bor ihracat gelirine
sahip Türkiye'nin bor pazarından yeterince pay almadığı açıkça görülmektedir [5].
İmalat sanayinde 400 den fazla ürünün hammaddesi olan bor bileşikleri, deterjan
470
sanayinden uzay teknolojilerine, diş macunundan motor yağlarına kadar birçok
değişik alanda kullanılmaktadır. Bu nedenle bor minerali petrol ve doğalgaz kadar
stratejik öneme sahiptir [5].
Boraksın kullanım alanlarından biri de hidrojen depolama teknolojileri olup,
sodyum borhidrür, boraksdekahidrattan veya susuz borakstan üretilebilmektedir ve
bu bileşikler Türkiye'de bol miktarda bulunan tinkal mineralinin işlenmesi ile elde
edilmektedir. Bölüm 3. de değinildiği üzrere, sodyum bor hidrürün üretim maliyeti
günümüzde oldukça yüksektir ve bu nedenle sodyum bor hidrürün hidrojen
depolama yöntemi olarak ticarileşmesini bu aşamada engellemektedir. Ancak bazı
araştırıcılar, önümüzdeki 5 yılda fiyatın $1/kg'a hatta $ 0.55/kg'a gerileyeceğini öne
sürmektedirler [6].
5. SODYUM BOR HİDRÜRÜN HİDROJEN DEPOLAMADA KULLANILMASI
Bu bölümde öncelikle sodyum bor hidrürün genel özelliklerine değinilmiş ve
üretim yöntemlerinden olan Bayer Prosesi, NaBH4'ün hidroliz ile hidrojen açığa
çıkarma reaksiyonu, reaksiyon sonucu yan ürün olarak oluşan sodyum
metaboratın (NaBO2)'ın NaBH4' e geri dönüşüm prosesleri ele alınarak ideal
şartlardaki minimum proses maliyetleri hesaplanmıştır.
5.1. SODYUM BOR HİDRÜRÜN GENEL ÖZELLİKLERİ
Sodyum bor hidrür, NaBH4, beyaz görünümlü, toksik olmayan, kuru halde 300°C' ye
kadar kararlı bir bileşiktir. Toz halinde, granül şeklinde veya NaOH'te %12'lik çözelti
halinde bulunabilir. Sodyum borhidrür çözeltisinin raf ömrünü uzatmak için bu
çözeltilere sodyum hidroksit (NaOH) eklenir. Normal saklama koşullarında, %12'lik
NaOH'teki NaBH4 çözeltisinin yıllık kaybı % 0.1'den daha azdır [2].
Sodyum bor hidrür, hidroskopik yapısı dolayısıyla havadaki nem ile temas ettiğinde
yavaşça sodyum metaborat ve hidrojene bozunur. NaBH4' den hızlı ve kontrollü
biçimde hidrojen üretimi asidik bileşikler veya rutenyum, nikel, kobalt, platinyum gibi
katalizör görevi gören metallerin ilavesiyle gerçekleşebilir. Sodyum bor hidrür
çözeltisinin katalizör kullanılarak verdiği ekzotermik hidroliz reaksiyonu (1) eşitliğinde
gösterilmiştir. Sodyum bor hidrürün %100 hidrolizi sonucunda 2.37 litre H2 /g NaBH4
açığa çıkar [2]. Açığa çıkan hidrojenin yarısı sodyum bor hidrürden, diğer yarısı da
sudan gelmektedir. Bu nedenle konsantre sodyum bor hidrür çözeltisinden açığa
çıkan hidrojen içeriği oldukça yüksektir ve ağırlık başına enerji içeriği bakımından
diğer bilinen mobil hidrojen depolama teknolojileri ile rahatlıkla rekabet edebilir.
Sodyum bor hidrürden hidrolizle üretilen teorik hidrojen kapasitesi ağırlıkça
%10.8'dir.
NaBH4 + 2H2O → 4 H2 + NaBO2 + 300 kJ
(1)
∆Gº (298) = -321 kJ/mol-NaBH4
Maddelerin kütle bazlı H-kapasiteleri, depolama kapasitesi ölçütü olarak
kullanılagelmiştir. NaBH4 birçok hidrojen alaşımından daha fazla hidrojen depolama
471
özeliğine sahiptir (Şekil-2). Ayrıca, araştırmalar sodyum bor hidrürün en yoğun
sıkıştırılmış hava tankından daha fazla hidrojen tutabilme özelliğine sahip olduğunu
göstermiştir [7] .
Şekil 2. Kimyasal Hidrürlerin Kıyaslaması [8]
Kısaca, sodyum bor hidrür çözeltilerinden hidrojen üretim avantajları şu şekilde
sıralanabilir :
– Sodyum bor hidrür çözeltileri uzun süre kararlıdır.
– Sodyum bor hidrür çözeltileri yanmaz.
– Sodyum bor hidrürün volumetrik ve gravimetrik hidrojen depolama kapasitesi
yüksektir.
– Hidrojen üretim hızı kolaylıkla kontrol edilebilir.
– Reaksiyon yan ürünü sodyum metaborat geri dönüşümlüdür.
5.2. SODYUM BOR HİDRÜR SENTEZ VE HİDROLİZ MALİYETLERİ
Bayer prosesi sodyum bor hidrür sentezinde en çok kullanılan ticari prosestir. Bu
proseste belirli miktarlardaki susuz boraks, sodyum metali ve kuartz, 3 atm
hidrojen basıncı altında, 500°C'de karıştırıcı tipli otoklavda 2-4 saat ısıtılır [9].
Reaksiyon ürününün amonyak ile ekstraksiyonundan ve amonyağın
evaporasyonundan sonra yüksek bir verimle NaBH4 elde edilir. İkincil ürün olarak
da sodyum metasilikat oluşur. Reaksiyon aşağıda verilmiştir:
1/4 Na2 B4O7 + 4Na + 2H2 + 7/4 SiO2 → NaBH4 + 7/4 Na2SiO3 (2)
∆Gº (298) = -411.3 kJ/mol-NaBH4 ; ∆Hº (298)=-541.348 kJ/mol NaBH4
472
Reaksiyona giren hammaddelerin ve reaksiyon ürünlerinin entalpileri reaksiyon
sıcaklığında hesaplanarak reaksiyon için gereken enerji maliyeti 1kg sodyum bor
hidrür üretimi için yaklaşık $2/kg olarak hesaplanmıştır. Ancak bu hesaplamada
ideal koşullar varsayımı yapılmış ve yan ürünün sistemden uzaklaştırılması için
gereken enerji maliyeti de göz önüne alınmamıştır. Bayer prosesi için gerekli
hammadelerin maliyetleri ise 1 kg NaBH4 üretimi için minimum $10’ dır.
Sodyum bor hidrürün hidroliz reaksiyonu Bölüm 5.1’de verildiği şekilde
gerçekleşmektedir. Reaksiyon için gerekli sodyum bor hidrür yukarıdaki gibi Bayer
prosesi ile üretildikten sonra hidrolizde kullanılacak ise, 1 kg H2 sentezi için
gereken NaBH4 maliyeti ideal şartlarda yaklaşık $50’dır. Ancak bu reaksiyonda
rutenyum gibi bir katalizör de kullanılmalıdır. Katalizör türüne göre, sodyum bor
hidrürden 1 kg hidrojen eldesi maliyeti $80/kg'i bulmaktadır ve bu maliyet katalizör
türüne ve miktarına göre daha da yükselebilmektedir. Ancak şu da belirtilmelidir ki
NaBH4 sistem içinde bayer prosesiyle üretilmeyip, $47’dan satın alınırsa bunun
maliyeti $222’ı bulmaktadır ve buna katalizör maliyeti de ilave edilirse hidroliz
reaksiyon maliyeti yaklaşık $260’ı bulacaktır.
Hidroliz sonucunda hidrojenin yanında açığa çıkan sodyummetaboratın tekrar
sodyum bor hidrüre dönüştürülerek sisteme verilmesi sistem döngüsünün devam
etmesi bakımından önemlidir. Yapılan araştırmalar, NaBH4 geri dönüşümünün
MgH2 kullanarak [10] dinamik hidrürleme/dehidrürleme prosesi ile [11], veya
Mg2Si kullanılarak [12] gerçekleştirilebileceğini göstermiştir. Bu çalışmada Mg2Si
kullanılarak, NaBO2’den NaBH4‘e geri dönüşüm reaksiyon maliyeti yaklaşık
$15/kg H2 olarak hesaplanmıştır.
Sonuç olarak, tüm bu maliyetler bir araya getirilerek, ideal şartlarda, sistem
kayıpları dikkate alınmadan sodyum bor hidrürün sentezinden, hidrojen sentezi ve
sodyum metaboratın sodyum bor hidrüre geri dönüşümü de hesaba alınarak
bulunan toplam maliyet yaklaşık US$ 110/kg H2 olarak belirlenmiştir. Ancak
yukarda da belirtildiği gibi sodyum bor hidrür sistem içinde üretilmeyip satın
alındığı takdirde bu maliyet yaklaşık $290/kg H2 olacaktır.
6. SONUÇ
Fosil yakıt rezervlerinin hızla azalmaya başlayacağı 21.yy’ın en önemli alternatif
yakıtı hidrojendir. Günümüzde hidrojen üretim ve depolama teknikleri yüksek
maliyetli olmasına rağmen ilerleyen yıllarda bunların maliyetlerinin düşmesi
beklenmektedir.
Bor cevheri, Türkiye için önemli bir zenginlik kaynağıdır. Bu nedenle bu
cevherlerin iyi bir şekilde değerlendirilmesi ülke ekonomisine önemli katkı
sağlayacaktır. Dünyadaki bor mineral rezervlerinin %72.2' sine sahip Türkiye'nin,
sodyum bor hidrür (NaBH4) ile hidrojen depolama tekniklerinin geliştirilmesinde
önderlik etmesi, ülkenin ekonomisine büyük ölçüde katkı sağlayacaktır. Susuz
boraks veya boraksdekahidrattan üretilebilen sodyum bor hidrür, yüksek miktarda
473
hidrojen depolama kapasitesine (%10.8) sahiptir. NaBH4-H2 sistemindeki
reaksiyonların iyileştirilmesi, enerji maliyetlerinin düşürülmesi ve sistemden yan
ürünlerin uzaklaştırılmasında kaydedilecek aşamalar sonucunda sodyum bor hidrür,
kimyasal hidrürler ile hidrojen depolama yöntemlerinden en iyisi olmaya adaydır.
7. KAYNAKLAR
1. Wee, J., A comparison of sodium borohydride as a fuel for proton exchange
membrane fuel cells and for direct borohydride fuel cells, Jornal of Power Sources,
2006
2. Kirk-Othmer Encylopedia of Chemical Technology, John Wiley & Sons, 2001
3. Eti Maden İşletmeleri Genel Müdürlüğü, http://www.etimaden.gov.tr
4. Bor Yatakları ve Dünyada Durum
http://science.ankara.edu.tr/~kavusan/borpage/firmalist.html#ABD
5. Alma,H., Acemioğlu, B., Türkiye'nin Bor Kaynakları, Kullanım Yerleri ve Orman
Ürünleri Endüstrisi, Fen ve Mühendislik Dergisi,Cilt 4, Sayı 2, 2001
6. http://merit.hydrogen.co.jp
7. Zeybek, O., Akın, S., “Hydrogen Storage Technology Using Sodium Borohyride”,
Proceedings International Hydrogen Energy Congress and Exhibition IHEC 2005,
İstanbul
8. Ying Wu, “Hydrogen Storage via Sodium Borohydride Current Status, Barriers,
and R&D Roadmap”, GCEP – Stanford University, April 14-15, 2003
9. Schubert, F., Lang, K., Shabacher, W., Burger, A., US Patent Office, 3,077,376,
1963
10. Z.P.Li,B.H.Liu, N. Morigasaki, S.Suda,Journal of Alloys Compounds 349 (1),
232-236,2003
11. S. Suda, Y. Iwase, N. Morigasaki, Z.P.Li, Advanced Materials for Energy
Storage II, TMS, 123-133, 2004
12. Kojima,Y., Haga, T., “Recycling process of sodium metaborate to sodium
borohydride” International Journal of Hydrogen Energy, 2002, 989-9932
474