Siyah Şistin Yığın Liçi

T.C.
ÇUKUROVA ÜNİVERSİTESİ
Fen Bilimleri Enstitüsü
Biyoteknoloji Anabilim Dalı
Siyah Şistin Yığın Liçi
HAZIRLAYAN
Soner TOP
DANIŞMAN
Prof. Dr. Oktay BAYAT
ADANA
Siyah Şistin Yığın Liçi
7.1. Tanıtım
Biyoliç metallerin kazanımı için kanıtlanmış bir teknolojidir. En basitinden,
İspanya’da
1500’lerden
beri
düşük
tenörlü
cevherlerden
bakır
kazanımı
için
kullanılagelmiştir. Günümüzde yıllık dünya bakır üretiminin %20’si biyoliçle sağlanmaktadır.
(Anonim, 2002). Düşük tenörlü cevherlerin yığın liçi, madencilik biyoteknolojisinin en geniş
uygulama alanlarından biridir. Yığın liçinden kazanılan tipik çözelti; faydalı baz metallerin
litre başına birkaç gramdan fazla olmadığı ve düşük ph’a sahip olan çözeltidir. Ayrıca nadir
ve kıymetli metaller de az miktarda bu çözeltide bulunabilir. Basitlik, düşük maliyet ve az
tenörlü cevherlere uygulanabilirliği biyohidrometalürjinin ana faydalarıdır. Biyoliç,
geleneksel yöntemlerle kazanılamayan mineral kaynaklarından metallerin kazanılması için
kullanılabilecek bir potansiyele sahiptir. (incelenmek için, bakınız Bosecker 1997; Brandl
2001; Brierley and Brierley 2001; Hsu and Harrison 1995). Biyoliç araştırmacılarınca,
yalnızca Acidithiobacillus ferrooxidans ve diğer thiooxidans mikroorganizmalarının olduğu
düşünüldüğünde, biyokatalistlerin türü ve sayısının anlaşılmasının, günden güne geliştiği
görülür(Görüşler için, bakınız Johnson 1998; Hallberg and Johnson 2001; Rawlings 2002).
Diğer yandan, çoğu önemli cevher yatakları geleneksel yöntemler veya biyoliç
yöntemleriyle bile kazanılamaz. Dünya’nın en geniş nikel yatakları, çok düşük tenörlüdür,
genelde lateritik kabuklarda bulunur ve çok asit alan (Brierley, 2001) sıcak iklimlerde
(anonim, 2004) bulunur. Asit alımı biyolojik uygulamaları çok zorlaştırmaktadır (SaloZieman ve ark. 2006). Öte yandan, kuzey ve güney kutup dairesine yakın bölgelerde çok
kaydadeğer ve henüz işletilmeyen düşük tenörlü mineral yatakları bulunur. Örneğin en geniş
Avrupa nikel yatağı Finlandiya, Sotkamo’da yer alır.
7.2. Talvivaara Yatağı’nın Önemi ve Potansiyeli
Talvivaara Yatağı’nın oluşumu ve jeokimyası dikkatlice açıklanmıştır (LoukolaRuskeeniemi 1996). Düşük metal tenörüyle Dünya’nın en geniş hacimli, en geniş
1
yataklarından biridir (0.27% Ni, 0.14% Cu, 0.02% Co ve 0.56% Zn içeren cevher ortalama
340 mt). Sülfürlü damarların yanında, ince taneli ve disemine küresel sülfürlü bileşikler Ni,
Cu, Zn ve Mn içerir. Bunlara ilaveten Au, Ag ve Pd konsantreleri de bulunabilir.
Siyah şist yatakları, kuvars (% 25), alüminyum silikatlar (potasyum feldispat ve
plajiyoklaz % 38), demir sülfitler (% 16, Fe’in yaklaşık üçte ikisi pirotit ve üçte biri pirit
içinde), grafit (% 10), magnezyum-demir silikat (% 8) ve sfalerit-pentlandit-violarite (% 3.2)
içerir.
Nikelin %80-90’ı pentlandit ve violarite içinde, geri kalanı ise pirotit ve pirit içerisinde
bulunur. Zn, sfalarit ve Cu, kalkopirit içerisinde bulunur. Kobalt, piritte ve nikel içeren
mineraller içerisinde bulunur. Bu yatağın uzun süre iç biyojenik oksidasyona uğradığı
belirtilmiştir (Loukola-Ruskeeniemi et al. 1998).
Siyah şist cevher yatağının olası kazanımı, 20 yılı aşkın süre incelenmiştir. Ni, Zn,
Cu,, ve Co içeren metallerin kazanılması geleneksel yöntemlerle fizibl değildir. Kimyasal ve
biyolojik liç metodları potansiyel seçenekler olarak düşünülebilir. Çalışmalar 1980’lerde ince
cevherin tank liçiyle kazanılmasına odaklanmıştır ancak yeni ve devam eden çalışmalar yığın
liçi yoluyla elde edilebilirliği hedef olarak göstermektedir. Yığın liçi uygulandığında
Talvivaara, Avrupa’nın en cazip nikel kaynağı olacaktır. Bu bölümde bu siyah şistin biyoliçi
için yıllardır yapılan araştırma değerlendirmeleri gözden geçirilecektir.
7.3. Biyooksidasyon Potansiyeli ve Biyoliçi Etkileyen Faktörler
Talvivaara cevherlerinin ilk liç denemeleri, asidik su örneklerinden, zenginleştirme
kültürleri kullanılarak yapılmış, Ni, Zn ve Co %80-90 ve Cu %27-34 verimle kazanılmıştır.
Bunlar yalnızca kimyasal çözündürmeyle kazanmadan önemli derecede yüksek değerlerdir
(Puhakka ve ark. 1985, şekil 7.1) Bu umut verici sonuç, biyoliç potansiyelini keşfetmek için
çalışmaların devam etmesine teşvik etmiştir.
2
Şekil 7.1. Maden sahası sularından elde edilen 3 farklı zenginleştirme kültürü
ile(üçgen,
kare,
daire)
ve
aşılanmadan
(çizgiler)
siyah
şistten
metallerin
çözündürülmesi(Puhakka ve diğ. 1985)
3
Siyah Şistin Biyoliçini etkileyen faktörler üzerine başta İnce öğütülmüş cevher ve
bulamaç fazındaki uygulamalar olmak üzere, 1980 ve 1990’larda çalışılmıştır. Fosfat,
cevherden verimli bir şekilde çözündürülmüştür fakat biyoliç sürecini amonyum geliştirirken
nitrat inhibe etmiştir (Niemela ve ark. 1994). Asidofillerin üç karışık kültürü ve saf
ferrooksidansların kültürüyle birlikte; düşük karbon konsantrasyonunun siyah şistin
mikrobiyolojik liçi için bir önkoşul olduğu belirtilmiştir (Puhakka and Tuovinen, 1987).
7.4. Farklı Süspansiyon Rejimleri İle İnce Öğütülmüş Cevherlerin Liçi
Siyah Şistin mikrobiyolojik liçini değerlendirmek için birkaç farklı deneysel reaktörler
kullanılmaktadır. Bunlar doğal mineral bağlayıcı mikroorganizmaların zenginleştirme
kültürleriyle aşılamanın yapıldığı, sarsıntılı tüpler, hava taşıma süzücüleri, havalandırma
kolonları, hava taşıma reaktörleri, karıştırma tank reaktörleri ve cevher kolonlarını içerir.
Bunlar aşağıda gösterilmektedir.
Şekil 7.2. Siyah şistin biyoliçinde kullanılan deneysel reaktörlerin şematik modelleri
a=Hava taşımalı süzücü
d=cevher kolonu
b=havalandırma kolonu
c=hava taşıma kolonu
e=karıştırma tank reaktörü (modifiye edilmiş, Puhakka ve
Tuovinen 1986b; Kinnunen ve ark. 2005)
4
Çözeltinin verilmeye başlandığı 2 haftada metal konsantrasyonları artmıştır. Ni ve Zn
kazanımı %100, Co %73, Cu %29 ve alüminyum kazanımı %22 olmuştur. Deney sonuçları
aşağıda (Şekil 7.3.) verilmiştir.
Şekil 7.3. a’da aşılanan demir (dolu çember), Al (dolu kare), Zn (dolu üçgen) ve
aşılanmayanların (aynı şekiller ama içi boş olanlar) çözünmesi
b’de aşılanan Ni (dolu çember), Cu (kapalı kare), Co (kapalı üçgen) ve aşılanmayanların
(boş şekiller) çözünmesi
c’de aşılanmayan (boş çember) ve aşılanan (kapalı çember) tüplerdeki ph değişimi
d’de aşılanan (dolu çember) ve aşılanmayan (boş çember) tüplerdeki sülfat konsantrasyonu
e’de aşılanmayan tüplerdeki Mg, K ve P konsantrasyonu kare, daire, üçgen)(sırasıyla
(Puhakka ve
Tuovinen 1986b)
5
Havalandırma kolonu ve hava taşıma reaktörlerinde siyah şist biyoliçi, %10-30
(ağırlık/hacim) süspansiyonlarında daha uzun liç zamanlarıyla sonuçlanmış ve bunlarla
değerli metallerin tamamen çözündürülmesi başarılı olmamıştır.(a, b) Bu iki reaktörde
hidrojen sülfürün önce oluşumu, geniş zaman periyotlarına neden olmuştur.
Bu sonuçlar, doğal zenginleştirme kültürleriyle ince öğütülmüş siyah şistin biyoliçinin;
değerli metallerin yüksek oranda kazanımıyla sonuçlandığını göstermiştir. Sonuçlar Tablo
7.1.’de görülmektedir.
Tablo 7.1. Biyoliç deney sonuçları
Liç rejimi ve zamanı
Ni
(günler)
(%)
Shake flask (35)
100
Zn (%)
100
Cu
Co
(%)
(%)
30
73
Referans
Puhakka ve Tuovinen
(1986b)
Aerated column (69-
53-81
45-55
27-32
30-52
97)
Air-lift reactor (100)
Puhakka ve Tuovinen
(1986a)
>84
>91
31-39
65-79
Puhakka ve Tuovinen
(1986b)
Air-lift percolators
22-44
14-25
1-8
9-18
(170)
Stirred-tank reactor
Puhakka ve Tuovinen
(1986c)
64-99
26-100
6-24
12-65
(17)
Riekkola-Vanhanen ve ark.
(2001)
Ore column (331-338)
57
63
100
34
Kinnunen ve ark. (2005)
Ore column (150-210)
59
60
12
14
Rahunen (2005)
Pilot ore column (460)
92
80
66
65
Riekkola-Vanhanen ve
Heimala (1999)
6
7.5. Yığın Liçi Simülasyonları
Hava taşımalı süzücü ve çeşitli boyutlardaki kolonlarda siyah şistin yığın liçi
potansiyeli üzerine çalışılmıştır. Hava taşımalı süzücüde liç çözeltisi farklı hızlarda (hızlı ve
yavaş) süzülerek, yığın liçi modellemesi yapılmıştır (Puhakka and Tuovinen 1986c). Siyah
şistin biyoliçinde en yüksek değer yüksek akımda liç çözeltisiyle 1 mm’den küçük tane
boyutunda elde edilmiştir. Bu ilk deneysel tasarımların, mevcut anlayış ışığında gerçek yığın
liçi koşullarındaki hava/sıvı akış şartlarını modelleyemeyeceği (simüle edilemeyeceği)
anlaşılmıştır.
Yığın liçini daha iyi temsil etmesi amacıyla yeni deneyler yapılmıştır. Örneğin
Riekkola-Vanhanen ve Heimala 1999’da kolon başına 450 kg %70’i 0.5-2 mm arasında olan
siyah şist cevheri ve asidofilik zenginleştirme kültürü SB/P-II kullanarak uzun dönemli liç
testleri uygulamışlardır. Silika ve liç çözeltisinin jelleşmesini önlemek için ph 3 civarında
tutulmuş ve kolonların verimli havalandırması sağlanmıştır (300 L/h). Tüm değerli metallerin
kazanımı 460 günde yüksek verimle gerçekleşmiştir. (Tablo 7.1.)
Siyah şist yığın liçinin en önemli dizayn kriteri PH ve sıcaklığı kapsar. Değerli
metallerin yüksek liç veriminin sağlanması, operasyon ph’ının seçimine, diğer cevher
bileşenlerinin yavaş liç olmasına ve ph kontrolüne bağlıdır.
Deneysel sistem kolonlar için yeterli hava akımıyla birlikte 10Lm-2h-1 çözelti akımı da
sağlamıştır. Siyah şist konu 7.6.’da açıklanan zenginleşme kültürü kullanılarak aglomera
edilmiş (8 mm tane boyutuna) ve kolonlar online ph kontrol ekipmanlarıyla donatılmıştır.
(Rahunen 2005; A.-K. Hakala, N. Rahunen A.H. Kaksonen ve J.A. Puhakka, yayımlanmamış
sonuçlar). Ni, Zn, Cu, Co ve Fe’in liç değerleri ve verimleri PH1.5’ta en yüksek değerde olup,
liç çözeltisinin PH’ı ile doğru orantılıdır. En fazla Fe ph 2.5-3 arasında çözündürülmüştür.
(Şekil 7.4)
7
Şekil 7.4.(Rahunen 2005; A.-K. Hakala, N. Rahunen A.H. Kaksonen ve
J.A. Puhakka, yayınlanmamış sonuçlar)
Bu sonuçlar Ph 1.5’ta en yüksek çözünme elde edilmesine rağmen değerli metal
konsantrelerinin Fe, Al, Si konsantreleriyle karışması nedeniyle uygulanamayacağını
göstermektedir. (şekil 7.5)
8
Şekil 7.5. 200 gündeki sülfürik asit tüketimleri ph 1.5, ph 2, ph 2.5 ve ph 3’te sırasıyla
195,55, 12, 4 kg/kg’dır. (Rahunen 2005; Hakala ve diğ., yayınlanmamış sonuçlar)
9
Liç boyunca yığın hacmi ve sıcaklığı kontrol edilmiştir. Değişik sıcaklıklarda
biyoliçi karakterize etmek için yeni kolon deneyleri tasarlanmıştır. Siyah şist
biyoliçinde sıcaklığın etkisi 5, 21, 35, 50 oC’lerde araştırılmış ve sonuçları aşağıda
verilmiştir. (Şekil 7.6)
Şekil 7.6. Biyoliçe sıcaklığın etkisi (Rahunen 2005; Hakala ve diğ., yayımlanmamış
sonuçlar)
En yüksek Ni, Co ve Zn verimi 21 oC’de elde edilmiştir. 5 ve 35 oC’deki verimler
birbirine yakındır. Operasyondan 50 gün sonra 50 oC tüpüne Sulfolobus ırkının hakim olduğu
VS2 kültürü ekilmiş ve bunu müteakip metal liç değerleri artmıştır.
Bu sonuçlar değişen sıcaklıklarda kazanılan metal değerlerinin de değiştiğini
göstermektedir.
Aşağıda 2005 Ağustos’unda faaliyete başlayan 50000 tonluk aglomera edilmiş cevher
yığını gösterilmiştir. (Pilot Tesis)
10
Şekil 7.7. Pilot yığın ( Talvivaara, Sotkamo, Finland)
11
Biyokatalist Popülasyonların Dinamiği
Geleneksel mikrobiyolojik metodlar kullanılarak, demir, sülfür ve glikoz oksitleyici
At. Ferrooxidans ve At. Thiooxidans bakterileri cevher yatağına uygulanmıştır (Puhakka et al.
1985; Puhakka and Tuovinen 1986c). Bu çalışmalar sırasında sınırlı nitel ve nicel yöntemler
karışık mikrobiyal kültürlerin de varlığıyla değerlendirilmiştir.
Son zamanlarda siyah şist biyoliçini tanımlayan ve bu tür biyoliçi etkileyen faktörlere
ait bilgiler derlenmiştir (Rahunen 2005; Hakala ve ark., yayınlanmamış sonuçlar). Sütun
testleri için maden sahası sularından çeşitli kültürler zenginleştirilmiştir. At. ferrooxidans, At.
thiooxidans veya At. albertensis, At. caldus ve Leptospirillum ferrooxidans.
Bu kültürler PCR DDGE (Denaturing gradient gel electrophoresis-Denatüre edici jel
elektroforezi) tarafından belirlenmiş ve seçilmiştir. Sonuçlar, birkaç mikrobiyal bakteri içeren
maden sahası sularından elde edilen bakterilerin liç aktivitelerinin özellikle sıcaklıktan
etkilendiğini ve farklı koşullarda dominantlığın değişik bakteri türlerine geçtiği gözlenmiştir.
Şekil 7.8. DDGE sonuçları
1 = Acidithiobacillus ferrooxidans (99%), 2 = At. caldus, 3 = At.
thiooxidans / At. albertensis (100%), 4 = Leptospirillum ferrooxidans (99–100%), 5 =
Sulfobacillus thermosulfidooxidans (96–97%), 6 = mixotrophic iron oxidizing bacterium
(93%), 7 = Thiobacillus delicates (99%), 8 = Alicyclobacillus acidocaldarius (98%)
12
Gerçek liç uygulamalarında; ekzotermik reaksiyonlar sonucu salınan ısı ve kuzey
çevre koşullarından dolayı, farklı derinliklerde farklı organizmaların diğerlerinin yerini
alacağı yani daha baskın olacağı açıktır.
13