tekp 302 boyarmadde kimyası ders notları

Transkript

TEKP 302
BOYARMADDE KİMYASI
DERS NOTLARI
Doç.Dr. Mustafa TUTAK
Erciyes Üniversitesi
Tekstil Mühendisliği
Kayseri
1
İÇİNDEKİLER
1. GİRİŞ
2. TARİHİ GELİŞİM
3. BOYARMADDE KİMYASI TEMEL PRENSİPLER
4. BOYARMADDELERİN SINIFLANDIRILMASI
4.1.
4.2.
4.3.
Kimyasal yapıya göre sınıflandırma
Uygulama yöntemine göre sınıflandırma
Boyarmaddelerde saflık/safsızlık ve önemi
5. ÖNEMLİ KROMOFOR (RENK VERİCİ) GRUPLAR
5.1.
5.2.
5.3.
5.4.
5.5.
Azo kromofor grup
Antrakinon kromofor grup
İndigoid kromofor grup
Katyonik kromofor grup
Metal kompleks yapılar
6. DİSPERS BOYAR MADDELER
7. REAKTİF BOYARMADDELER
7.1.
Reaktif Boyarmaddelerin Keşfi
7.2.
Reaktif Boyarmaddelerde Kimyasal Yapı
7.3.
Reaktif Boyarmaddelerdeki Reaktif Gruplar
7.4.
Reaktif Boyarmaddeler ile Boyama
8. KÜP KÜKÜRT İNDİGOİD VE DİREK BOYARMADDELER
9. ASİT VE MORDAN BOYARMADDELER
10. KATYONİK BOYARMADDELER
11. FLORESAN BOYALAR VE OPTİK BEYAZLATICILAR
12. PİGMENT RENKLENDİRİCİLER
13. DERİ BOYALARI
14. TEKONOLOJİK BOYARMADDE UYGULAMALARI
15. BOYARMADDELERİN SAĞLIK-ÇEVRESEL DEĞERLENDİRMESİ
2
1. GİRİŞ
Gözlerimizi açıp etrafımıza baktığımız zaman, renklerin hayatımızda nasıl önemli rol
oynadığını anlarız. Renkler duygularımızı, düşüncelerimizi etkiler ve çevremizden zevk
almamızı sağlar. Deneyimini kazandığımız renkler doğal veya sentetik kaynaklıdır. Doğal
renkler yeryüzü, gökyüzü, denizler, hayvanlar ve bitkiler gibi çok farklı kaynaklara sahiptir.
Yediğimiz sebze, meyve ve et ürünlerinin tazeliğine, çoğu kez renklerindeki canlılığına
bakarak karar veririz. Doğal renklerin yanında çok sayıda sentetik renkler vardır. Bu renkler
dekoratif ve estetik açısından kullanılır. Sentetik renkler başlıca tekstil, inşaat, plastik, kâğıt,
kozmetik ve diğer alanlarda kullanılmaktadır.
Değişik materyalleri renklendirmek amacı için kullanılan maddeler, renklendirici olarak
isimlendirilmektedir. Renklendirici maddeler başlıca boyarmadde ve pigment olarak ikiye
ayrılır. Boyarmaddeler boyama işleminin yapıldığı madde (Tekstil liflerini boyamada aracı
ortam, en çok ve ucuz olduğu için su kullanılır) içinde çözünebilen maddelerdir. Pigmentler
ise taşındığı madde içinde çözünmeyen maddelerdir. Günümüzde boyarmadde ve pigment
üretimine ait tam bir istatistik bulunmamasına karşın tahminen yıllık 750–800 bin ton
düzeylerindedir. Yıllık üretim artış hızı ise
% 3–4 arasındadır.
Bu miktarın yaklaşık
yarısından biraz fazla miktarını tekstil boyarmaddeleri, yaklaşık % 15’ni tekstil benzeri
ürünlerden olan kâğıt ve deri boyarmaddeleri, % 25’ini organik pigmentler, % 6’sını optik
beyazlatıcılar oluşturmakta geri kalan oran ise üretim miktarı az olan diğer boyarmadde
türlerini içermektedir.
Boyama terimi çok eski zamanlardan beri kullanılmakta olup bir maddenin, tek renk bir
boyarmadde ile veya farklı renklere ait iki veya daha fazla sayıda boyarmadde karışımı
kullanılarak renklendirilmesi anlamına gelmektedir. Boyaması yapılan maddeler ise başlıca
tekstil ürünleri ve diğer maddeler olarak sınıflandırılmaktadır. Boyarmadde veya pigmentler
taşıyıcı madde üzerinden renklendirilecek ürüne uygulanır. Boyamada önemli olan husus
üniform bir renk elde etmek, yani bütün yüzeyin renginin eşit olmasını sağlamaktır.
Renklendirme amacı için 19. yüzyıl ortalarına kadar doğal kaynaklardan elde edilen
boyarmaddeler kullanıldı. 1856 yılında ilk sentetik boyarmadde elde edildi. Bu tarihten sonra
bilim adamları yeni boyarmaddeler geliştirmek için çalışmalarını sürdürdüler. Değişik lifler
için farklı boyarmaddeler geliştirilmiştir. Bu boyarmaddelerin en önemlilerinden birisi reaktif
3
boyarmaddelerdir. Reaktif boyarmaddeleri diğer sınıflara göre öne çıkaran özellik, liflerle
reaksiyona girebilmesi ve yüksek boyama haslıkları elde edilmesidir.
İnsanlar başta giyinmek ve endüstrinin birçok alanında kullanımı için doğal ve sentetik lifleri
üreterek bu lifleri boyamaktadır. Dünya üzerinde yıllık üretilen tekstil lifleri miktarları
incelendiğinde toplam olarak 65 milyon ton düzeylerinde olduğu görülmektedir. Bu miktarın
yaklaşık üçte birlik kısmını selülozik lifler oluşturmakta, söz konusu olan bu liflerin
boyanmasında direk, küp, kükürt ve reaktif boyarmadde sınıfları tercih edilmektedir. Direk ve
kükürt boyarmaddelerinin fiyatları ucuz olup boyama haslıkları düşüktür. Küp boyarmaddeler
ise haslık açısından değerlendirildiğinde en iyi boyarmadde sınıfı olup fiyat açısından
pahalıdır. Reaktif boyarmaddeler ise haslık açısından küp boyarmaddelerden geri olup direk
ve kükürt boyarmaddelerinden daha yüksektir.
Endüstriyel olarak boyarmaddelerde aranan özellikler yüksek haslıklardır. Bir boyarmaddenin
üretildiği ve renklendirme amacı ile kullanıldığı yerde, farklı etkiler karşısında gösterdiği
orijinal rengini koruyabilme dayanımıma haslık adını veriyoruz. Bu haslıklara başlıca yıkama,
sürtme, ışık ve ter haslıklarını örnek olarak verebiliriz. Tekstil alanında kullanım yerine bağlı
olarak değişik haslık özellikleri istenmektedir. Perdelik kumaşlar için ışık haslığı, sık yıkanan
kumaşlar için yıkama haslığı gibi.
Son zamanlarda artan çevre bilinci ile gerek boyarmadde üretimi aşamasında, gerekse boyama
aşamasında çevreye verilen kirlilik ile sektörde yasal kısıtlamalara gidilmektedir. Boyama
sonucu ortaya çıkan boya banyo atıklarının arıtılması gerekmektedir. Özellikle metal
kompleks boyarmaddelerle yapılan boyama sonucu ortaya çıkan atıktaki ağır metal iyonları
çevre için risk oluşturmaktadır. Son zamanlarda hem boyarmadde üreticileri, hem de boyama
yapan firmalar pazarlarda saygınlık kazanmak için çevre dostu ürünler konusunda çalışmalar
yapmaktadırlar.
Boyama etkinliğini artırmak için bir yandan boyanan elyaf modifiye edilmekte, diğer yandan
boyarmaddeler üzerinde çalışmalar sürdürülmektedir. Boyama veriminin ve haslıkların
geliştirilmesinin yanında, boyarmaddelerin ekonomik olarak eldesi ve uygulanması bu alanda
yapılan çalışmalardandır.
4
2. TARİHİ GELİŞİM
19. yüzyıl ortalarına kadar renklendirme amacı ile bitkisel ve hayvansal kaynaklardan elde
edilen doğal boyarmaddeler kullanılmaktaydı. Doğal kaynaklardan boyarmadde elde etmek
için fazla miktarda bitkisel ve hayvansal kaynak kullanılmasına karşın, az miktarda
boyarmadde elde ediliyordu. Doğal boyarmaddelerin boyanacak malzemelere substantivitesi
yok denecek kadar az olduğundan lifi boyama yeteneği kazandırmak ve haslıkları geliştirmek
için mordan ismi verilen metal tuzları kullanılmaktaydı.
Bu metal tuzlarına bazı bakır,
alüminyum, demir bileşikleri örnek olarak verilebilir.
1849 yılında Peter Woulfe tarafından pikrik asit, ipek boyamacılığında yeşilimsi sarı renk için
kullanıldı, fakat özellikle ışık haslığının düşük olmasından dolayı ilerleme sağlayamadı. 19.
yüzyıl ortalarına gelindiğinde doğal boyaların piyasaya hakim olduğu durumda dramatik bir
değişim yaşandı. 1856 yılında İngiltere’de Royal kolejde Alman Profesör Hofmann
gözetiminde çalışan W.H.Perkin menekşe renkli boyarmaddeyi sentezledi. Elde ettiği bu
boyarmadde ile ipek lifinde yüksek haslıklara sahip parlak renkler elde etti. Perkin buluşunun
patentini 1857 yılında aldı ve elde ettiği boyarmaddeye Mauveine ticari ismini vererek
Greenford Green de üretime başladı (Şekil 2.1). Bu yönüyle 1856 yılı sentetik boyarmadde
endüstrisinin başlangıcı kabul edilmektedir.
Me
Me
Me
N
+
+
N
H2N
N
N
NH
H2N
NH
Me
Me
2
1
Şekil 2.1. İlk sentezlenen boyarmadde (Mauvenie 1 ve 2 yapıları karışımı)
1858 yılında Alman kimyacı Johann Peter Griess boyarmadde özelliklerine sahip sarı renkli
bir bileşik elde etti. Bu boyarmaddenin kendisinden çok daha önemlisi azo kromofor grubun
temel işlemi olan diazolandırmayı keşfetti. Aromatik aminleri nitröz asiti ile etkileştirerek
kararsız yapıda diazonyum tuzu elde etti. 1859 yılında Fransa’da Verguin tarafından, menekşe
5
renkli olan ve Magenta/Fuchsine isimiyle bilinen boyarmadde keşfedildi (Şekil 2.2).
Fransa’da patent almak zor olduğu için İsviçre’ye giderek patent aldı. 1863 yılında Hoechst,
Fuchsine boyasını üretmeye başladı. Bu boyarmadde Perkinin Mauvenie boyasından daha
popüler oldu.
H2N
H2N
NH2
Me
NH 2 .X -
NH2
+
NH 2 .X -
+
Pararosoanilin
Homorosoanilin
Şekil 2.2 Fuchsine (Homorosoanilin ve Pararosoanilin karışımı boyarmadde)
1862 yılında, o zamanın en iyi boyarmadde kimyacısı olan Hofmann anilin mavisini keşfetti.
1863 yılında Martius tarafından Bismark kahverengisi (Şekil 2.3) elde edildi. Boyarmaddenin
tam yapısı kısa süre sonra kenetlenme reaksiyonları ile yaptığı açıklamalar ile anlaşılabildi.
Azo boyalarda özellikle kenetlenme bileşiklerinin değiştirilmesi ile değişik renkler elde
edilmeye başlandı. Günümüzde de azo boyalar en önemli boyarmadde sınıfını
oluşturmaktadır.
1863 yılında Alman kimyacılar Graebe ve Liebermann alizarini (1,2-dihidroksi-antrakinon)
sentetik olarak üretmeyi başardılar. Bu zamana kadar yapılan çalışmalarda organik
bileşiklerin yapıları hakkında fazla bir bilgi bulunmuyordu. 1865 yılına gelindiğinde August
von Kekule valens teorisini ileri sürdü ve daha sonra benzenin aromatik yapıda olduğunu
açıkladı. 1878 yılında Baeyer sentetik indigoyu elde etti, fakat endüstriyel olarak üretimi 1897
yılını buldu. 1873 yılında Fransa’da Croissant ve Bretonnarie tarafından kahverengi kükürt
boyası keşfedildi.
6
NH2
NH2
N
N
N
N
NH2
H2N
Şekil 2.3. Bismark kahverengisi
1884 yılında Böttiger tarafından pamuk lifi için ilk direk boya olan Kongo kırmızısı (Şekil
2.4) sentezlendi. Mordanlama uzun yıllardır yapılmasına rağmen 1885 yılında ilk metal
kompleks azo boyaları, Meldola ve Nietzki tarafından elde edildi. 1889 yılında rejenere
selüloz lifi olan rayon tanıtıldı ve 1891 yılında charadonnet yöntemi ile üretime başladı. 1895
yılında Cross ve Bevan viskoz yöntemini keşfetti. Günümüzde de rejenere selüloz lifi
üretiminde en yaygın üretim metodu olarak uygulanmaktadır.
SO3Na
SO3Na
N
N
N
NH2
N
NH2
Şekil 2.4. Kongo kırmızı boyarmadde
1884 yılında İngiltere’de The Society of Dyers and Colourists (SDC) kuruldu. Günümüzde
bu kurum boyarmadde konusunda çalışmalar, uzman kişiler, referans kaynaklar açısından
uluslararası bir merkez konumundadır.
1898 yılında Direk Siyah E (C.I. Direct Black 38) piyasaya çıktı ve pamuk boyamasında
önemli uygulama alanı buldu.
Araştırmalar başlıca Almanya, Fransa ve İngiltere deki
firmalar tarafından yürütülüyordu. 1870’li yıllarda Almanya global boya pazarının % 50’sine,
1900’lü yıllarda ise % 85 gibi bir paya sahipti. Bunun sebepleri olarak Almanya’da eğitimin
diğer Avrupa ülkelerine göre daha iyi olması, patent yasalarının daha iyi işletilmesi ve
sistematik araştırmaların diğer ülkelere göre daha üst düzeyde gerçekleştirilmesi gösterilebilir.
7
1901 yılında Rene Bohn ilk antrakinon küp boyası olan Indanthren Blau RS (C.I. Vat Blue 4)
patentini aldı. Bu boyarmadde (Şekil 2.5) günümüzde de kullanılan ve çok iyi yıkama ve ışık
haslığına sahip olan önemli bir boyarmaddedir.
O
O
HN
O
NH
O
Şekil 2.5. Indanthren Blau RS
1912 yılında Naftol boyaları piyasaya çıkmasına rağmen uygulamadaki zorluklar nedeni ile
bir ilerleme sağlayamadı. 1915 yılında Society of Chemical Industry (Basle/ İsviçre) Neolan
markasıyla ipek ve yün boyanmasında tercih edilen krom kompleks azo boyaları tanıttı. 1922
yılında American Association of Textile Chemists and Colorists (AATCC) kuruldu.
Günümüzde de SDC den sonra ikinci merkez konumunu sürdürmektedir. 1924 yılında suda
çözünebilen küp boyaları indigosol geliştirildi. 1928 yılında ftalosiyaninler (Şekil 2.6)
keşfedildi. Bu bileşikler mavi ve yeşil renklerde önem kazanmıştır.
NH
N
N
N
N
Cu
N
N
N
Şekil 2.6. Bakır kompleks ftalosiyanin
8
1939’da DuPont naylon lifini, 1941 yılında ICI polyesteri ve ardından 1950’de DuPont akrilik
elyafı piyasaya sürdü. Bu döneme kadar olan boyarmadde araştırmaları genellikle pamuk ve
yün için yapılıyordu. Yeni geliştirilen sentetik elyaflar için boyarmadde araştırmaları
yapılmaya başlandı. Polyester lifleri için dispers boyalar geliştirildi, poliamit lifleri yapı
olarak yün liflerine benzediğinden asit boyaları öne çıktı. Akrilik lifleri için ise bazik
boyarmaddeler kullanıldı.
1956 yılında ICI da çalışan Ratee ve Stephen reaktif boyarmaddeleri keşfettiler. Petrol
fiyatının 1973–1978 yıllarında aşırı artmasıyla gerçekleşen petrol krizlerinde OPEC
ülkelerinin ekonomileri fazla verirken petrol tüketen ülkeler ciddi açıklar vermiştir.
Boyarmadde endüstrisi de petrole bağımlı olduğundan bu gelişmelerden doğrudan
etkilenmiştir. Bu yıllarda daha ucuz hammadde ve sentez yöntemleri üzerine araştırmalar
yapılmıştır. 1974 yılında ftalosiyaninlere benzeyen yeni bir kromofor grup olan
Diketopiyrolopiyrol (Şekil 2.7) ortaya çıktı ki parlak kırmızı renkte yüksek performansa
sahiptir.
O
H
N
Cl
Cl
N
H
O
Şekil 2.7. Diketopiyrolopiyrol kromofor grup
1980 yılında reaktif boyaların boyama etkinliğini artırmak için çift reaktif gruplu boyalar
piyasaya sürüldü. Almanya, İngiltere ve İsviçreli firmalar tarafından yapılan ilk üretimlerin
ardından son 20 yıl içinde uzak doğu kimya firmaları tekstil boyası üretiminde öncülüğü ele
geçirdiler. Başlangıçta tekstil, kâğıt, plastik gibi geleneksel ürünler için yapılan boyarmadde
üretimi günümüzde elektronik, tıp, güneş enerji dönüştürücüleri gibi yüksek teknoloji
ürünlerine kadar uzanmaktadır. Avrupa kökenli büyük kimya firmaları boyarmadde üretimini
geçiş aşaması olarak kullanmışlar;
daha sonra katma değeri yüksek değişik ürünlerin
üretimlerine yönelmişlerdir. Ülkemizde boyarmadde üretimi yapan az sayıda firma olup,
ihtiyaç duyulan boyarmaddenin çoğunluğu ithal yolu ile karşılanmaktadır
3. RENK KİMYASI TEMEL PRENSİPLER
9
Bir kimyasal maddenin boyarmadde olarak değerlendirilmesi için:
-
Elektromanyetik spektrum görünür bölgesinde (400-700 nm) absorplama/yansıtma
özelliği göstermesi
-
En az bir adet renk sağlayıcı (kromofor grup) gruba sahip olması
-
Konjuge bağ sistemine sahip olması (yapıda çift/tek bağ komşuluğu ve tekrarı)
-
Elektronlarda rezonans sergilemesi
Gerekmektedir. Yukarıda sıralanan maddelerden herhangi birinin eksik olması durumunda
renkli maddeden söz edemeyiz. Renkli maddelerde renk sağlayıcı grup (kromofor) yanında
elde edilen renge katkı sağlayan grup (oksokrom: karboksilik asit, sülfonik asit, amino,
hidroksil vb.) bulunması durumunda renk renk derinliği yada farklı renklerin elde edilmesi
sağlanmaktadır. Aşağıdaki Tabloda görünür spektrum için verilen absorplanan ve yansıyan
renkler dalga boyuna göre listelenmiştir.
Dalga boyu aralığı
400-435
435-480
480-490
490-500
500-560
560-580
580-595
595-605
605-700
Yansıyan renk
Yeşil-Sarı
Sarı
Turuncu
Kırmızı
Kırmızı-Mavi
Mor
Mavi
Mavi-Yeşil
Yeşil-Mavi
Absorplanan renk
Mor
Mavi
Mavi-Yeşil
Yeşil-Mavi
Yeşil
Yeşil-Sarı
Sarı
Turuncu
Kırmızı
4. BOYARMADDELERİN SINIFLANDIRILMASI
Boyarmaddeler
kimyasal
yapılarına
göre
ve
uygulama
yöntemlerine
göre
sınıflandırılmaktadır. Boyarmadde üreticileri için kimyasal yapılarına göre sınıflandırma
tercih
edilirken,
boyarmadde
kullanıcıları
açısından
uygulama
yöntemlerine
göre
sınıflandırma tercih edilir. Boyarmaddeler ilk olarak renk indeksi (Colour Index) denilen
yayında sınıflandırılmıştır. Bu kaynak 1925 yılında İngiltere’deki SDC ve Amerika’daki
AATCC tarafından birlikte yayınlanan, daha sonraki yıllarda güncellemeler yapılarak
genişletilen uluslararası referans olarak kabul edilmektedir. Renk indeksinde boyarmaddelerin
yapısı, haslık özellikleri, üreticisi ve uygulamaları ile ilgili bilgiler verilmektedir. Örnek
10
olarak Reaktif Siyah 5 boyarmadde için aşağıdaki bilgiler bulunabilmektedir. Kimyasal yapı
ise Şekil 3.1’deki gibidir.
Molekül Formülü: C26H21N5Na4O19S6
Kimyasal
adı:
asit-4-amino-5-hidroksi-3,6-bis((4-((2-
2,7-naftalindisülfonik
(sülfoksi)etil)sülfonil)fenil)azo)-tetrasodyum tuzu
Ticari ismi: Reaktif Siyah 5
C.I. İsmi: C.I. Reactive Black 5
C.I. No: 20505
Uygulama Sınıfı: Reaktif
Kimyasal Sınıfı: Diazo
CAS No: 17095–24–8
OH
NaO3SOH2CH2CO2S
N
NH2
N
N
N
SO2CH2CH2OSO3Na
SO3Na
NaO3S
Şekil 3.1. Reaktif Siyah 5
Renk indeksinde boyarmaddeler başlıca kimyasal yapılarına göre sınıflandırılmıştır. Bununla
birlikte farklı gruplamalar da mevcuttur (Çizelge 2-3).
Çizelge 2. Renk indeksinde tekstil boyarmaddelerinin dağılımı
Boyarmadde Türü
Asit
Direkt
Dispers
Reaktif
Solvent
Pigment
Bazik
Küp
Kükürt
Toplam
11
Sayı %
2217 24
1554 17
1331 14.5
948 10.4
914 9.9
871 9.6
663 7.3
435 4.8
227 2.5
9160 100
Çizelge 2’den görüldüğü gibi sentezlenen boyarmadde sayısı bakımından reaktif
boyarmaddeler 4. sırada yer almaktadır.
Çizelge 3. Reaktif boyarmaddelerin renklerine göre dağılımı
Renk
Sayı %
Kırmızı
270 28.5
Mavi
266 28
Turuncu
133 14
Sarı
103 11
Siyah
49
5.1
Yeşil
32
3.4
Menekşe
47
5
Kahverengi 48
5
Toplam
948 100
4.1.
Kimyasal Yapılarına Göre Sınıflandırma
Boyarmaddelerin kimyasal yapılarına göre sınıflandırılması en uygun sınıflandırma şekli olup
birçok avantaj sağlar. Boyarmaddenin bağlı olduğu grup hemen belirlenerek karakteristik
özelliği anlaşılabilir.
Azo boyaları
En önemli kromofor, yani renk veren grubu azo boyaları oluşturmaktadır. Geniş renk gamları,
ucuz elde edilmesi ve güçlü renk verme kabiliyetlerine (ε=30 000) sahiptirler. Tüm
boyarmaddelerin yaklaşık yarısı azo grubu içindedir. B ve D aromatik halkaları temsil etmek
üzere azo boyarmaddesinin en basit gösterimi Şekil 3.2’ deki gibidir.
B
N
N
D
Şekil 3.2. Azo kromofor grup
B grubu elektron kabul eden tarafı, D grubu ise elektron veren tarafı göstermektedir.
Boyarmadde yapısında bir azo grup varsa monoazo boyası (Şekil 3.3), iki azo grup varsa
disazo boyası, üç azo grup varsa triazo boyası olarak isimlendirilmektedir. Ticari olarak
üretilen azo boyarmaddelerinin büyük çoğunluğu mono azo boyarmaddeleridir.
12
Cl
O 2N
C2H5
N
N
N
C2H4OH
Şekil 3.3. Mono azo boyarmaddesi (Dispers Kırmızı 1)
Antrakinon boyalar
Azo boyalardan sonra en önemli ikinci kromofor grubu temsil etmektedir. Renk verme
kabiliyeti azo boyarmaddelerin yaklaşık yarısı (ε=15 000) kadardır. Ticari öneme sahip olan
boyalar, renksiz olan 9,10 antrakinon türevleridir. Elde edilmesi azo boyalara göre daha
pahalıdır. Yüksek yıkama ve ışık haslıklarına sahiptirler. Mavi ve kırmızı renklerde önemli
olup maliyeti yüksek olduğundan tekstil ürünlerinin renklendirilmesinde açık tonlarda tercih
edilir.
O
O
Şekil 3.4. Antrakinon kromofor grup
13
Ticari öneme sahip antrakinon boyası üretmek için antrakinon yapıya NH2 ve OH gibi güçlü
elektron veren gruplar eklenir. Örneğin bromamin asit (Şekil 3.6) kırmızı renkli olup bundan
elde edilen reaktif boyarmadde mavi renklidir.
NH2
O
SO3H
Br
O
Şekil 3.5. Bromamin asit
İndigoid boyalar
Bütün indigoid boyaları Şekil 3.6’daki temel yapıyı içerirler. İndigoid boyarmaddeler bilinen
en eski boyarmadde olarak kabul edilmektedir. Yaklaşık olarak 5000 yıldır yün, pamuk ve
doğal bir selülozik lif olan linen boyamasında kullanılmaktadır. Örneğin 6,6’ dibromo indigo,
Tyran Purple (Şekil 3.7) ismiyle bilinen ünlü bir boyarmaddedir. Bu boyarmaddeyi eski
zamanlarda
sadece
üst
sınıftaki
insanlar
kullanmaktaydı.
Günümüzde
indigoid
boyarmaddelerin en önemli üyesi indigodur (Şekil 3.8). Özellikle denim kumaş boyamasında
önem kazanmıştır.
O
Y
X
O
X,Y
O, S,Se,NH
Şekil 3.6. İndigoid kromofor grup
14
O
H
N
Br
Br
N
H
O
Şekil 3.7. Tyran purple
O
H
N
N
H
O
Şekil 3.8. İndigo boyarmaddesi
İndigo boyarmaddeleri suda çözünmezler. Boyama yapmak için bazik ortamda indirgenerek
suda çözünür hale getirilirler. Bu aşamada boyarmadde life karşı substantivite de
kazanmaktadır. Boyama işlemi tamamlandıktan sonra indirgenmiş olan boyarmadde
molekülü, hava oksijeni veya bir yükseltgeyici madde ile yükseltgenerek tekrar suda
çözünmez hale getirilir. Bu şekilde yüksek yıkama haslıkları elde edilmektedir.
Metal kompleks boyalar
Metal kompleks boyarmaddeleri tekstil ürünlerinin renklendirilmesinde, derin renk sağlaması
ve haslık özelliklerinin yüksek olmasından dolayı çok geniş uygulama alanı bulmuştur (Şekil
3.9). Sadece renk tonları metal kompleksinden dolayı biraz matlaşmakta, yani renk parlaklığı
azalmaktadır. Başlıca yün ve poliamit olmak üzere selülozik lifler, ipek, deri, kağıt,
polipropilen gibi bir çok malzeme metal kompleks boyarmaddeler ile boyanabilir ve baskı
işlemi yapılabilir. Kullanılan en önemli metal iyonları; krom, kobalt, bakır, demir ve nikeldir.
Nikel kompleksleri organik pigmentlerde ticari öneme sahiptir.
15
N
N
X
M
X
N
N
M= Cu2+ , Ni2+ , Co2+
X= O, NH
Şekil 3.9. Metal kompleks kromofor grup
Metal kompleks boyarmaddelere örnek olarak bakır atomu ile kompleks yapmış direk mavi
93 boyarmaddeyi (Şekil 3.10) örnek olarak verebiliriz.
H2O
O
Cu
O
H2O
O
O
O
Cu
O
COONa
NaOOC
N
N
N
N
NH
NH
Şekil 3.10. Direk Mavi 93 boyarmadde
Polimetin boyalar
Polimetin boyaları Şekil 3.11’deki genel yapısı ile gösterilir. Bu boyalar ( z = +n ) katyonik, (
z = 0 ) nötr veya ( z = - n ) anyonik olabilir.
z
H
B
(X
Y)
x
H
x = 0,1,2, ..
16
z= +n, 0, -n
Şekil 3.11. Polimetin boyasının genel yapısı
En önemli polimetin boyası olarak karotenler verilebilir. Oldukça uzun konjuge zincir
içerirler. Örneğin ß-karoten (Şekil 3.12) zinciri 22 tane metin grubuna sahiptir ve 450–478 nm
dalga boyunda absorplama yapar.
H
H
H
H
H
H
H
H
H
H
Şekil 3.12. ß-Karoten
Kükürt boyaları
Kükürt boyarmaddeleri; üretimi, uygulaması ve kimyasal yapısı bakımından özel bir
boyarmadde sınıfıdır. Aromatik ve heterosiklik yapıların, kükürt ve kükürt açığa çıkaran
maddeler ile ısıtılması ile elde edilirler. Boyarmadde maliyetleri düşük olup özellikle siyah,
lacivert, yeşil ve kahverengi gibi koyu renklerde tercih edilirler. Kükürt boyarmaddelerinin
yapısı tam olarak bilinmemesine karşın heterosiklik halkalarında farklı oranlarda sülfür (-S-),
disülfür (-S-S-) ve polisülfür (-Sn-) bağlarının olduğu bilinmektedir.
Kükürt boyarmaddeleri suda çözünmezler. Boyarmaddenin selülozik liflere uygulanması için
bazik ortamda indirgenerek suda çözünür hale getirilmesi gerekir. Boyama işlemi
tamamlandıktan sonra tekrar yükseltgenerek suda çözünmez hale getirilir (Şekil 3.14). İkinci
bir grup olan suda çözünebilen sülfür boyarmaddeleri ise Leuco sülfür boyarmaddeleri olarak
isimlendirilmektedir. Bu tür boyarmaddeler üretim aşamasının sonunda suda çözünür hale
getirilerek yoğunlaştırılmış boya çözeltisi halinde satılır. Kükürt boyarmaddelerin en önemli
dezavantajı atık boya banyosunda bulunan kükürt içeriğinden dolayı çevre açısından zararlı
olmalarıdır. Bu yüzden kullanımı gün geçtikçe azalmaktadır.
17
Boyarmadde
S
S
Boyarmadde
- +
S Na
2 Boyarmadde
2 Boyarmadde
SH
Şekil 3.13. Kükürt boyarmaddeleri ile boyama mekanizması
Aril karbonyum boyalar
Aril karbonyum boyarmaddeleri, tarihi olarak tekstil lifleri için ilk elde edilen sentetik
boyarmaddelerdir. Muavenie bu boyarmadde sınıfına dahildir. Aril karbonyum kromofor
grubun önemi azalmakla birlikte özellikle bazik boyarmaddeler sınıfında kullanılmaktadır. En
iyi bilinen aril karbonyum boyarmaddesi Auramin O (C.I. Bazik Sarı 2) Şekil 3.14’de
görülmektedir. Bu boyarmaddenin farklı türevleri ise Çizelge 4’de verilmiştir.
Çizelge 4. Heterosiklik aril karbonyom boyarmadde türevleri
+
NR2
NR2
Y
X
X
-C(Ar)=
-C(Ar)=
-C(Ar)=
-N=
-N=
-N=
Y
-O-S-NR-O-S-Nr-
Boyarmadde Türü
Ksantren
Tiyoksantren
Akridin
Oksazin
Tiyazin
Azin
18
+
N(CH 3)2
(H 3C) 2N
NH2
Şekil 3.14. Auramin O ( Bazik Sarı 4)
Ftalosiyanin boyalar
Ftalosiyanin kromofor grubu 20. yüzyılda keşfedilen en önemli kromofor grup olarak kabul
edilmektedir. Hem boyarmaddelerde hem de pigmentlerde önemlidir. Temel ftalosiyanin
yapısı Şekil 3.15’de görülmektedir.
N
N
HN
NH
N
N
N
N
Şekil 3.15. Ftalosiyanin kromofor grup
Metal ftalosiyaninler parlak ve keskin renk verme kabiliyetine sahiptirler (ε=100 000). Güçlü
renk verme kabiliyetleri ftalosiyanin kromoforları ekonomik olarak cazip hale getirmektedir.
Metal kompleks yapmamış ftalosiyaninler 664–699 nm’ ler arasında absorpsiyon yaparlar.
Ticari olarak kullanılan ftalosiyaninler mavi ve yeşil renklerde önem kazanmıştır. Metal
ftalosiyaninlerde maksimum absorpsiyon noktası kompleks oluşturduğu metal atomuna bağlı
olarak değişmektedir. En çok kullanılan metal atomları bakır, demir, kobalt, nikel ve çinkodur
19
(Şekil 3.16). Örneğin Bakır ftalosiyanin 784 nm’de absorplama yaparken, Vanadyum
ftalosiyanin 817 nm de absorplama gerçekleştirir.
NaO3S
N
N
N
N
Cu
N
N
SO3Na
N
N
Şekil 3.16 Ftalosiyanin direk boyarmadde (Direk Mavi 86)
Nitro boyalar
Oldukça basit bir kromofor grup olan nitro boyaları ticari açıdan çok önemli bir sınıf değildir.
Tipik olarak iki ya da daha fazla nitro grubu içeren aromatik halkadan meydana gelir (Şekil
3.17). Ticari olarak ilk kullanılan nitro boyarmaddesi pikrik asittir. Pikrik asit ipek lif
boyamasında parlak sarı renk elde etmek için kullanılmıştır. Nitro boyarmaddeleri zayıf haslık
özelliklerine sahiptirler.
NO 2
NH
O 2N
Şekil 3.17 Dispers Sarı 1 boyarmadde
Diğer kromofor gruplar
Yukarıda sınıflandırılan boyarmadde sınıflarından başka kromofor gruplar da vardır. Düşük
ticari öneme sahip oldukları için doğrudan bir grup olarak dikkate alınmamaktadır. Bu
gruplara örnek olarak stilben, formazanlar, kumarinler ve naftolaktamlar verilebilir.
20
4.2.
Uygulama Yöntemlerine Göre Sınıflandırılma
Boyarmaddelerin uygulama yöntemlerine göre sınıflandırılması Çizelge 5’de gösterilmiştir.
Bu sınıflandırmada önemli olan boyarmaddenin uygulandığı lif çeşididir. Uygulama
yöntemine göre sınıflandırmada yüksek üretim hacmine sahip boyarmaddeler kullanılmıştır.
Bunların yanında ileri teknoloji alanında kullanılan boyarmaddeler gibi düşük üretim
miktarına sahip olan boyarmaddeler de vardır.
Reaktif boyalar
Çalışma konumuz olan boyarmaddelerdir. Liflerdeki fonksiyonel gruplar ile reaksiyona
girerek kovalent bağ yaparlar. En fazla selülozik liflerde kullanılmakla birlikte az miktarda
yün ve poliamit lifinde de kullanılır. Boyama haslıkları yüksektir. Direk boyarmaddelere göre
basit molekül yapısına sahiptirler (Şekil 3.18). Reaktif boyarmaddelerde kullanılan kromofor
gruplar ise önem sırasına göre azo, metal kompleks azo, antrakinon, trifendioksazin,
ftalosiyanin ve formazan olarak verilebilir.
SO3Na
NH2
N
N
N
N
N
NHCOCH 2
SO3Na
Cl
Şekil 3.18. Reaktif Sarı 3 boyarmadde
21
Çizelge 5. Boyarmaddelerin uygulama yöntemine göre sınıflandırılması
Boyarmadde
Asit
Bazik
Direk
Dispers
Küp
Reaktif
Solvent
Kükürt
Optik beyazlatıcı
Gıda ve ilaç
boyarmaddeleri
Uygulandığı lif
Yün, ipek, kâğıt, deri,
mürekkep
Kâğıt, akrilik ve
mürekkep
Pamuk, kâğıt, rayon ve
deri
Polyester, akrilik,
asetat, plastik
Pamuk, rayon, yün
Pamuk, yün, ipek,
poliamit
Plastik, petrol ürünleri,
vernik
Pamuk ve rayon
Sabun, deterjan, tüm
liflerde
Gıda ve ilaçlarda
Uygulama metodu
Nötr ya da asidik boya
banyosunda
Asidik boya banyosu
Nötr ya da hafif bazik
tuzlu banyo
Yüksek sıcaklıkta
dispersiyon olarak
Bazik ortamda
indirgenerek
Bazik ortamda tuz
kullanarak
Madde içinde çözünerek
Bazik ortamda
indirgenerek
Çözeltiden ya da
dispersiyondan
Kromofor grup
Azo, antrakinon, metal
kompleks
Siyanin, hemisiyanin, azo,
azin, oksazin
Azo, stilben, ftalosiyanin
Azo, antrakinon,
benzodifuran
Antrakinon ve indigoid
Azo, antrakinon,
ftalosiyanin
Azo, antrakinon,
trifenilmetan
Ara madde yapıları
Stilben, kumarin, piyrazol
Azo, antrakinon, karoten
Dispers boyalar
Sulu ortamda çözünmeyen ve noniyonik olan dispers boyarmaddeler hidrofob, yani suyu
sevmeyen lifleri boyamak için kullanılır. Tekstil endüstrisinde en fazla polyester lifini
boyamak için tercih edilmektedir. Boyarmadde üretildikten sonra iyi bir şekilde öğütülerek
çok ince toz haline getirilir (Şekil 3.19).
OCH 3
O 2N
N
N
N
N
Şekil 3.19. Dispers Turuncu 29 boyarmadde
22
OH
Direk boyalar
Sulu ortamda çözünebilen anyonik boyarmaddelerdir. Life olan ilgiyi artırmak için boya
banyosunda yüksek miktarda tuz kullanılması gerekir. Boyarmadde molekülleri büyük olup
haslıkları düşük seviyededir. Boyamadan sonra haslıkları artırmak için ek işlemler yapılabilir
(Şekil 3.20).
OH
N
OH
N
N
NH
NaO3S
CO
NH
N
SO3Na
Şekil 3.20. Direk Turuncu 26 boyarmadde
Küp boyalar
Küp boyarmaddeler suda çözünmeyen boyarmaddeler olup başlıca selülozik elyaf
boyamasında kullanılır. Boyama yapmak için bazik ortamda indirgeme yapmak gerekir.
Boyama işlemi tamamlandıktan sonra oksidasyon ile tekrar suda çözünmez hale getirilir.
Boyama haslıklarını artırmak için liflere mekanik olarak tutunmuş olan boyarmaddeler
yıkama ile uzaklaştırılır (Şekil 3.21).
H5C6
CO
NH
O
OH
O
OH
HN
OCH 3
Şekil 3.21. Küp Menekşe 15 boyarmadde
Bazik boyalar
Suda çözünebilen bazik boyalar kağıt, akrilik, modifiye poliamit ve modifiye polyester
boyamacılığında kullanılmaktadır. Boyarmadde molekülü boya banyosunda pozitif yüklüdür
ve bu yüzden bazı durumlarda katyonik boyarmaddeler olarak isimlendirilir (Şekil 3.22). Bazı
bazik boyarmaddeler biyolojik aktivite gösterdiği için tıbbi uygulanma alanları da vardır.
23
N
CH 3
N
+
N
Cl
N
HO
CH 3
Şekil 3.22. Bazik Kahverengi 1 boyarmadde
Asit boyalar
Sulu ortamda çözünebilen boyarmaddeler olup başlıca yün, ipek, poliamit ve modifiye akrilik
liflerinin boyanmasında kullanılmaktadır. Boyama ortamı asidik olduğu için asit
boyarmaddeleri ismi verilmiştir (Şekil 3.23).
N
N
NH
NaO3S
Şekil 3.23. Asit Sarı 36 boyarmadde
Solvent boyalar
Sulu ortamlarda çözünmeyen yapısında polar sülfonik asit, karboksilik asit gibi gruplar içeren
solvent boyarmaddeler çeşitli organik çözücülerde çözünürler. Plastikler, petrol ürünleri,
yağlar ve kozmetik ürünlerinin renklendirilmesinde kullanılır (Şekil 3.24).
24
CH 3
N
CH 3
N
OH
N
N
Şekil 3.24 Solvent Kırmızı 24 boyarmadde
Optik beyazlatıcılar
Tekstil ürünlerinin değişik renklere boyanmasının yanında diğer önemli bir tarafı da
beyazlıktır. Tüketiciler beyaz bir ürün alırken daha beyaz olmasını tercih etmektedirler.
Tekstil liflerinin doğal olarak beyazlıkları sınırlı düzeydedir. Beyazlığı artırmak için birinci
yol kumaşa mavi nüans vermektir. Mavi nüans doğal sarılığı gidererek beyazlığı artırır. İkinci
yol ise optik beyazlatıcı kullanarak beyazlık artırılır. Optik beyazlatıcıların temel görevi UV
bölgede absorpladığı ışınları görünür bölgede yansıtmalarıdır. Bu yolla gözümüze daha fazla
ışık geldiği için kumaş daha fazla beyazmış gibi görünebilmektedir (Şekil 3.25).
Şekil 3.25. Optik beyazlatıcı etkisi a)Ağartılmış, b)Mavi nüans verilmiş, c)Optik
beyazlatıcı verilmiş kumaş
25
Boyarmadde Üretim Tesisleri
Boyarmaddelerin üretim hattı genel olarak şu şekilde sıralanmaktadır
1. Başlangıç maddesi reaksiyon kabına yükleme (Intermediates supply)
2. Reaksiyon (Reaction)
3. Ürün (Boyar madde) izole etme (Product isolation )
4. Ürün kurutma, öğütme ve katkı maddesi ile nüanslama(Product drying, grinding,
and/or finishing)
Yukarıdaki işlem akış şemasına göre önce hammadde reaksiyon gerçekleşecek bölüme
doldurulur, ikinci aşamada gerekli reaksiyon şarları sağlanarak boyarmadde üretimi
tamamlanır. Kimyasal reaksiyonlarda esas ürün yanında yan reaksiyonlarda
gerçekleşmektedir. Bizim için önemli olan ana ürünün ayrılmasıdır. Uygun teknikler
kullanılarak boyarmadde ortamdan izole edilir. Son olarak kurutma, öğütme ve gerekli katkı
maddeleri eklenerek paketlenir. Aşağıdaki resimde örnek bir boya üretim fabrikası şemesı
görülmektedir.
Şekil 3.26 Boyarmadde üretim tesis platformu
Boyarmaddelerde saflık/safsızlık ve önemi
Renkli maddelerin üretimi incelendiğinde gerek başlangıç maddesinden gerekse reaksiyon
veriminden kaynaklı olmak üzere nihai ürün içinde renk verme yeteneği olmayan ve safsızlık
olarak isimlendirilen maddeler bulunmaktadır. Bu maddeler, boyama esnasında renk
vermedikleri için elde edilen renk tonunda istenilen renk ve koyuluğuna ulaşmada bazı
problemleri beraberinde getirmektedir. Bu durumun anlaşılması için aşağıdaki reaksiyon
gösterimlerine dikkat ediniz. A (Reaksiyona giren 1. Madde ve renksiz), B (Reaksiyona giren
ikinci madde ve Renksiz ), AB (Reaksiyon sonucu oluşan renkli madde).
26
% 100 dönüşüm
A (% 100 saflıkta) + B (% 100 saflıkta)
AB (% 100 saflıkta)
Yukarıdaki reaksiyon şeması incelendiğinde % 100 saflıkta A maddesi, % 100 saflıkta B
maddesi ile reaksiyona girmiş, reaksiyon veriminin % 100 olduğu kabul edildiğinde elde
edilen ürün olan boyarmadde % 100 saflıkta olacaktır. Bu durum kimyasal reaksiyonlar içinde
nadir olarak karşılaşılan durum olup, genellikle reaksiyona giren reaktantlar % 100 saflıkta
olmayıp belli bir safsızlık içerdikleri gibi, reaksiyonlarda % 100 verimle gerçekleşmeyip belli
bir % lik verimle olur. Örnek olarak;
A (% 90 saflık+ % 10 x safsızlık) + B ( % 90 saflık+ % 10 y safsızlık)
% 100 dönüşüm
AB (% 90 saflık + % 5 x + % 5 y )
% 90 saflıkta A maddesi, % 90 saflıkta B maddesi ile reaksiyona girdiğinde, reaksiyon verimi
% 100 olsa bile nihai AB ürünü içinde yan ürünler (x, y ) safsızlık olarak kalacaktır. Eğer
reaksiyon % 100 değilde daha düşük olarak gerçekleşirse Nihai ürün içinde AB renkli
maddesi, reaksiyona girmemiş A ve B maddeleri, başlangıçta safsızlık olarak duruna x ve y
madderi bulunacaktır.
Tekstil renklendirme süreçleri açısından değerlendirilmdiğinde, boyarmaddeyi tekstil ürünü
boyama için kullanacak olan uzmanın sahip olduğu boya ile ilgili olarak safsızlık oranını
bilmesi gerekir. Doğru bir boyama renk ve koyuluk elde edilmesi açısından bu durum
önemlidir.
Boyarmaddeler saflaştırılabilirmi?
Diğer bütün kimyasal ürün ve yan maddeleri saflaştırmak mümündür. Saflaştırma işlemi
boya üretiminde ek maliyet getirdiği için tekstil boyalarının maliyetini artırmaktadır.
Genellikle tekstil boyaları ve reaksiyonda kullanılan başlangıç maddeleri saflaştırılmadan
(maliyeti artmasın diye) kullanılmaktadır.
Tesktil renklendirme süreçlerinde günümüzde önemli olan dijital baskı tekniğinde kullanılan
boyaların çok ince düzelerden basılmasında safsızlıkların sorun oluşturmasından dolayı dijital
baskı tekniği için kullanılan boyaların yüksek saflığa sahip olması gerekir.
27
5. ÖNEMLİ KROMOFOR GRUPLAR
AZO BOYA VE PİGMENTLER
5.1.
Azo boyarmaddeleri en önemli kromofor grubu oluşturmaktadır. Yaklaşık olarak tüm
boyarmaddelerin % 60-70 ini Azo boyalar oluşturmaktadır.
HO
C2H5
N
HO
N
C2H5
N
C2H4OH
N
C2H5
Cl
N
N
N
N
CH3
N
S
(1)
(2)
O 2N
(3)
O 2N
NaO3S
NaO3S
N
Cl
N
N
N
N
N
N
NH
(4)
OH
N
SO3Na
SO3Na
NH2
N
N
N
NaO3S
SO3Na
NO 2
(5)
NaO3S
NH
OCH3
N
OH
N
N
OH
N
HN
N
N
N
NaO3S
NH
H3C
N
N
OH
SO3Na
NaO3S
COOH
(6)
Şekil 4.1. Çeşitli azo boya yapıları
28
Yukarıdaki azo boyarmadde örnekleri incelendiğinde
C.I. Solvent Yellow 14 (1)
C.I. Dispers Red 13 (2)
C.I. Disperse Blue (3)
C.I. Reactive Brown 1 (4)
C.I. Acid Black 1 (5)
C.I. Direct Green 26 (6) olarak görülmektedir.
Azo boyarmaddelerin avantajlı olduğu yanlardan birisi spektrumdaki renklerin hepsini
sağlayabilmeleridir. En iyi sağladıkları renkler ise sarı turuncu ve kırmızı renklerdir. Azo
boyalar iki armomatik bileşiğin etkileşimi sonucu elde edilmektedir. Amin grubu (NH2)
bulunan bir bileşiğin dizolandırılarak ikinci bir aromatik bileşik ile kenetlenmesi sonucu
üretim tamamlanır.
Diazonyum Tuzları:
Anilin ve türevleri ile birlikte naftilamin ve türevleri diazonyom tuzları olarak
kullanılmaktadır. Heterosiklik boyarmaddelerde ise farklı diazonyum tuzları vardır.
NH2
NH2
NH2
Cl
CH3
NH2
Şekil 4.2. Anilin ve Türevleri
Aşağıdakı şekilde ise naftilamin ve türevleri görülmektedir.
29
Şekil 4.3 Naftilamin ve türevleri
Son olarak heterosiklik diazonyum tuzları örnek olarak
Şekil 4.4. Heterosiklik diazonyum tuzları
Diazolandırma yöntemleri:
30
-
Direk Diazolandırma: Amin bileşiği asidik ortamda somyum nitrit kullanılarak
diazolandırılır.
-
Dolaylı Diazolandırma: Bazı amin bileşikleri asidik ortamda işlem yapılması zordur.
Bu bileşikler zayıf alkali ortamda diazolandırılır.
-
Zayıf Bazik aminlerin diazolandırılması
-
Organik çözücüler içinde diazolandırma
Azo boyalarını ticari olarak yaygınlaştıran en önemli özellik maliyet açısından avantajlı
olmasıdır. Endüstriyel alanda çok kompleks işletme yapısı gerektirmez. Üretim esnasında
düşük enerji gerektirir. Aromatik amin ve fenoller gibi kolay bulunan başlatıcı maddelerle
reaksiyonlar gerçekleştirilir.
Azo boyarmaddelerinin sentezi iki aşamada gerçekleşmektedir. Birinci aşamada primer
aromatik amin asidik ortamda sodyum nitrit ile diazolanır (Şekil 4.5). İkinci aşamada ise
uygun bir kenetleme bileşeni ile kenetlenmektedir. Örnek bir boyarmadde Şekil 4.26’da
gösterilmektedir.
+
HCl
NaNO2
- NaCl
Ar- NH 2
+
HONO
Ar
NH
N
Ar
N
N
O
- H 2O
OH
+
Ar
N
N
+
Ar
+
N
+
H2O
Ar
N
N
OH2
N
Şekil 4.5 Aromatik aminlerin diazolanma işlemi
Kenetlenme Bileşikleri:
Azo boyarmaddelerde diazonyum tuzu işleminden sonra uygun bir kenetlenme bileşiği ile
birleştirilir. Kenetlenme bileşiği türüne göre ve üzerindeki fonksiyonel gruplara göre elde
edilen renk değişmektedir.
Aşağıdaki şekilde değişik kenetlenme bileşikleri görülmektedir.
31
Şekil 4.6. Çeşitli azo boya kenetleneme bileşikleri
Azo Boyarmaddelerde Tautomerleşme:
Azo kromofor grupta gerçekleşen durum hidroksi azo boyalar için azo/hydrazone, amino azo
boyalar için azo/imino tautomerleşmesi görülmektedir.
N
NH
N
OH
N
O
Şekil 4.7 Azo boyalarda tautomerleşme
Soldaki yapı Sarı renkli ε=20000 ve sağdaki yapı turuncu renkli
sahip olduğu bilinmektedir.
32
ε=40000 renk verme yeteneğine
5.2.
Azo boyarmaddelerden sonra ikinci önemli kromofor grup olarak bilinmektedir. Maliyet
açısından dezavantajlıdır. Temel kromofor yapısı 9,10-anrakinon renksiz yapıda olup üzerine
fonksiyonel gruplar eklendiğinde ise değişik renkler elde edilmektedir.
Şekil 4.8. Antrakinon kromofor grup (a:9,10-Antrakinon, b:C.I. Diesperse Red 60)
Elektron verme-alma gücünün artması ve azalması sonucunda antrakinon türevlerinde renk
değişmektedir. OH, NH2, NHR, NHAr sırası ile elektron verme gücü artmaktadır. Aşağıda
değişik renklerde antrakinon boyarmadde yapıları örnek olarak gösterilmektedir.
O
OH
O
NH2
O
OH
O
OH
Quinizarin (Turuncu)
C.I. Disperse Red 15
O
NH2
O
NHMe
O
NH2
O
NHMe
C.I. Disperse Violet 1
C.I. Disperse Blue 14
Şekil 4.9. Farklı antrakinon boyarmaddeler
33
SO3Na
O
NH2
O
HN
SO3Na
Me
O
HN
O
HN
NaO3S
SO3Na
N
Me
Cl
HN
N
N
Cl
C.I. Reactive Blue 4
C.I. Acid Green 75
Şekil 4.10. Antrakinon kromofor gruba sahip boyarmaddeler
Antrakinon kromofor grup renk verme yeteneğinin düşük olması (ε= 15 000) ve üretim ekonomik
olmayıp zararlı kimyasal maddeler kullanılmasından dolayı üretim ve kullanımı düşmektedir.
5.3. İndigoid kromofor grup
Önceleri doğal olarak üretilip yün, pamuk ve keten boyanmasında kullanılıp daha sonra sentetik olarak
üretilen indigo boyarmaddesi günümüzde tekstil sektöründe özellikle denim boyamacılığında önem
kazanmıştır.
34
Şekil 4.11. İndigo boyarmaddesi ile renklendirilmiş Denim
İndigonun ilk olarak sentetik olarak üretilmasi Adolf Von Bayer tarafından İsatin başlangıç
maddesi kullanılarak gerçekleştrilmiştir. Reaksiyon aşaması aşağıda gösterilmiştir.
O
O
H
N
PCl 3/P
O
Acetyl cloride
N
H
N
H
O
Şekil 4.12. İndigo isatin başlangıçlı sentezi
Günümüzde ise indigonun üretimi Fenil Asetik asit başlangıç maddesi kullanılarak
yapılmaktadır. Aşağıda genel üretim aşaması görülmektedir.
COOH
HNO 3
COOH
Zn/HCl
O
N
H
NO 2
O
H
N
N
H
O
Şekil 4.13. İndigo fenil asetin asit başlangıçlı sentezi
İndigo boyarmaddesinin esas özelliğinden birisi küçük molekül yapsına sahip olmasıdır.
Renkli
yapılarda
molekül
büyüdükçe
renk
derinliği
artmaktadır.
Küçük
yapılı
boyarmaddelerle yapılan boyamalarda ise renk derinliği sağlamak için uygulama sayısı
artırılır.
5.4.
Katyonik kromofor grup
35
Katyonik boyalar yapı içinde pozitif yük taşırlar. Negatif zıt iyonla birlikte tuz formunda
bulunarak suda çözünebilme yeteneğine sahiptirler. Katyonik kormofor grup yapısındanki
boyaların bazıları alkali eklenerek suda çözünmez hale getirilebilir. Boyarmadde yapısındaki
katyonik yükün durumuna göre lokalize (pozitif yükün yeri sabit) ve delokalize (pozitif yükün
yeri sabitlenmemiş) olmak üzere iki kısma ayrılır. Aşağıdaki şekilde lokalize olmuş (a) ve
delokalize olmuş (b) katyonik boya yapıları görülmektedir.
C 2 H5
N
O 2N
N
Cl
N
-
Cl
+
(a)
N (CH 3)3
H3CO
S
N
CH3
+
N
N
N
Cl
CH3
-
CH3
H3CO
S
N
CH3
N
+
N
N
Cl
-
CH3
CH3
(b)
Şekil 4.14. Katyonik boyarmadde örnekleri
Temel özellikleri: Katyonik kromofor grup içeren boyalar başlangıçta ipek, deri, kağıt ve
mürekkeplerde kullanılmıştır. Parlak renklerinin yanında düşük ışık haslıkları veririler.
Sentetik liflerin gelişmesi ile birlikte akrilik lifi, modifiye polyester ve poliamit boyamasında
kullanılabilir.
36
5.5.
Metal Kompleks boyarmaddeler
Bazı metal atomları ile boyarmadde molekülleri ile kompleks oluşturması ile elde edilen
yapılar, eeski zamanlardan beri bilinmektedir. Doğal boyarmaddelerin liflere olan ilgisini
artırmak için yapılan mordanlama işlemi kısmi olarak boyarmaddeyi metal atomu ile
kompleks haline getirmekten ibarettir. Günümüzde kullanılan metal kompleks boyarmaddeleri
ise daha çok yün boyanmasında kullanılmaktadır. Bununla birlikte selülozik lif boyamasında
kullanılan direk boyarmaddelerde de metal kompleks yapılarla karşılaşılmaktadır. Metal
atomu olarak Krom, Kobalt, Nikel ve Bakır kullanılmakla birlikte en fazla ticari öneme sahip
bakır atomudur. Diğer metal atomları çevre kirliliği açısndan risk oluşturmaktadır.
Cu
HO
O
O
Cl
Cu
N
N
N
N
SO3H
SO3H
Şekil 4.15. Azo boyarmaddesinin Bakır atomu ile kompleks oluşturması
Bazı durumlarda bir metal atomuna karşı iki boyarmadde molekülü kompleks oluşturabilir.
N
N
OCH 3
O
Cu
O
H3CO
N
N
37
Şekil 4.16. Bakır kompleks azo boyarmaddesi
Boyarmadde moleküllerinin metal kompleks hale getirilmesi, yapının proton kaybetmesi ve ardından
metal atomu verecek reaksiyonun gerçekleştirilmesi ile nötralizasyon aşamalarında oluşmaktadır.
Bakır tuzları pH 4-7 arasında tamponlamış bir şekilde işleme tabi tutulur. Krom kompleks
boyarmaddeler bakır komplekslerinden daha yüksek boyarmadde kararlılığına sahiptir.
Şekil 4.17. Krom kompleks boyarmaddeler
Metal kompleks boyarmaddeler
de 2:1 yapılarda düzlemsel boyarmadde yapıları olmayıp metal
atomunun yaptığı yerleşime göre değişme olmaktadır. Kompleks oluşturmamış boyarmaddeler
düzlemsel (planar) yapıdadır. Aşağıdaki şekilde değişik yerleşimler görülmektedir.
38
Şekil 4.18 Metal kompleks boyarmaddelerin metal atomunun yerleşmesine göre yapıları
Metal kompleks yapılara örnek olarak aşağıda 1:2 metal kompleks boyarmadde yapısı görülmektedir.
Şekil 4.19 1:2 metal kompleks boyarmadde (Me= Cu, Al, Fe, Co, Cr )
39
Krom, Kobalt ve bakır kompleks tekstil boyarmaddelerinde tercih edilirken Demir
kompleksler deri boyarmaddeleri için tercih edilmektedir. Nikel kompleks ise pigment
boyarmaddeler için kullanılmaktadır. Metal atomları çekreye yoğun bir şekilde atıldığında
özellikle sudaki canlı yaşamı etkilemektedir.
Metal kompleks boyarmaddeler boyarmadde sektöründe renk derinliğini sağlamak amacı için
kullanılmaktadır. Bununla birlikte boyarmaddelerin renk parlaklıkları düşmekte ve
matlaşmaktadır.
6. DİSPERS BOYARMADDELER
Tekstil lifleri içinde ne fazla üretilen polyaster lifidir(kesikli, flament).
Polyester lifini
boyamak için en fazla dispers boyarmaddeler kullanılmaktadır. Polyester lifi 1950 li yıllarda
ortaya çıkmış olan lif türü olup sıkı molekül yapısından dolayı boyanmaları bir miktar zordur.
Şekil 5.1. Polyester lifinin kimyasal yapısı
Piyasada kullanılan dispers boyarmaddeler incelendiğinde yaklaşık olarak % 60 azo, % 25
antrakinon olarak karşımıza çıkmaktadır. Antrakinonlar kırmızı, mor, mavi ve turkuaz
renklerede önemlidir.
Dispers boyarmaddeler için karşımıza çıkan en önemli olan husus suda çok az çözünmesidir.
Bu yüzden boyama esnasında dispergatör kullanılarak boya banyosu içinde homojen bir
şekilde dağıtılmaya çalışılır. Mono azo dispers boyarmaddelere örnek olarak
40
CN
N
N
N
Cl
O 2N
CN
C.I. Disperse Orange 44
CN
N
N
N
Cl
O 2N
O
O
CH3
CH3
CH3
O 2N
O
O
O
N
N
N
O 2N
HN
O
CH3
O
CH3
O
41
CN
N
CH3
N
N
O 2N
CN
HN
CH3
CH3
O
Dispers boyarmaddeler suda çözünmedikleri için üretim sonrasında çok ince halde toz haline
getirilmeleri gerekmektedir. Boyarmaddenin bu özelliğine partikül dağılım özelliği denir. Dispers
boyarmaddelerde iyi bir şekilde öğtülme sonucunda partikül büyüklüğü 1 mikronun altına kadar
inebilmektedir. Aşağıdaki şekilde partikül dağılımı için büyüklükler görülmektedir.
Şekil 5.2 Dispers boyarmadde partikül dağılımı (Particles Size Distribution)
Bu özellik boyarmaddenin boya banyosu içinde homajen dağlımı ile ilgili olmaktadır. Partikul
boyutu aşağı düştükçe dispergatörün etkisi artmaktadır. Boyarmaddenin suda az çözünmesi
sonucu life transfer mekanizmasıda farklı olmaktadır. Aşağıdaki şekilde boyarmaddenin
polyester lifine transferi görülmektedir.
42
Şekil 5.3 Boyarmaddenin life transferi
Dispers boyarmaddelerde son zamanlarda heterosiklik yapılar ile elde edilen sentezler sonucu
daha iyi boyarmadde performansları elde edilmektedir.
CH3
N
N
N
N
S
N
S
H3C
HN
CH3
CH3
O
CH3
NC
N
N
N
N
N
NC
CH3
H3C
O
CN
O
43
C.I. Disperse Red
NO 2
N
CH3
N
S
O 2N
N
HN
CH3
CH3
O
C.I. Disperse Green 9
Boyarmaddenin teknik performansı denildiğinde;
-
Boyama esnasında gösterdiği verim
-
Boyama sonrasındaki kullanımda ortaya koyduğu haslıklar
-
Boyamada uygulanan kombinasyonlara karşı uyumluluk
Gibi özellikler sıralanabilmektedir. Dispers boyarmaddeler ile boyama için normalde nötr
ortam yeterli olmakla beraber, dispers boyarmaddeler alkali ortamda zarar görebilmktedir. Bu
durumun ortaya çıkmasını engellemek için zayıf asidik ortamda yapılmaktadır. Boyamada
pH= 5-5.5 şartını sağlamak için asetik asit kullanılır.
Dispers boyarmaddeler ile renklendirme metodu iki şekildedir.
a. Kerierli boyama
b. Yüksek sıcaklıkta boyama
Polyester lifinin sıkı yapısından dolayı atmosferik ortamda yardımcı maddesiz boyama
yapmak mümkün değildir. Basınç olmadan boyama yapmak için kerier yardımcı maddesi
(organik çözücü olarak o-diklorbenzen, 1,2,4-triklorbenzen, 1-metilnaftalin, n-butilbenzoat)
kullanılarak lifin yapısı şişirilmekte ve boyarmaddenin lif içine girmesi kolaylaşmaktadır.
Aşağıda örnek boyama grafiği ve reçetesi görülmektedir.
44
% x Boyarmadde ,1 ml/l Dispergatör, % y Kerier
1 ml/lt Asetik Asit ,Boyama sıcaklığı 95 oC
Boyama Süresi 60 dakika
Kerier kullanımının sağlık açısından riskli olması ve çevreye verdiği zarardan dolayı
kullanımı azalmaktadır. İkinci renklendirme yöntemi ise HT ( yüksek sıcaklık) ile
yapılmaktadır. Bir önceki yöntemde organik çözücü ile sağlanan boyama etkisi bu yöntemde
yüksek sıcaklıkta başarılmaktadır. Polyetserdeki ikinci camlaşma noktası olan 110-115 oC
geçildiğinde yapı yumuşamakta boyanmaya hazır hale gelmektedir. Ortamda boya aracı
olarak su kullanılması ve kaynama sıcaklığının üstüne çıkılmasından dolayı basınç
oluşmaktadır. Aşağıda örnek reçete ve grafik görülmektedir.
% Boyarmadde
% Dispergatör
1 ml/l Asetik asit
Boyama sıcaklığı 130 oC
Boyama süresi 60 dakika
Şekil 5.4 Dispers boyama grafiği
45
Polyester mamullerin kontinu olarak dispers boyarmaddeler ile renklendirilmesinde yöntem
ise termosol yöntemidir.
Bütün renklendirme işlemlerinden sonra lif yüzeyinde kalmış dispers boyarmaddelerin
uzaklaştırılması gerekir. Bu işleme son yıkama veya renk giderme anlamında (after clearing)
ismi verilmektedir. Bu aşamada kullanılan yardımcı maddeler ise;
-
Yüzey aktif maddeler
-
İndirgen yada yükseltgen maddeler
Kullanılmaktadır. Bu işlem yapılamdığında uygulanan dispers boyarmaddenin haslık değerleri
düşük çıkacaktır.
Dispers boyarmaddelere özgün olarak kullanılan süblimasyon haslığından bahsedilmesi
gerekir. Dispers boyarmaddeler yüksek ısı etkisi altında süblimleşme ( katı halden gaz haline
geçme eğilimi) gösterebilmektedir. Özellikle polyester ürünlerinin ütülenmesinde ortaya
çıkar.
7. REAKTİF BOYARMADDELER
Tekstil boyama teknolojisinde reaktif boyarmaddeler ayrı bir öneme sahiptir. Boyarmadde lif
etkileşiminde üç farklı yol vardır.
-
Fiziksel adsorpsiyon
-
Mekanik bağlanma
-
Kimyasal reaksiyon
Direk boyarmaddelerle boyamada boyarmaddenin substantivitesi öne çıkmakta, boyarmadde
molekülleri zayıf kuvvetler olan Van der Waals ve hidrojen köprüleri gibi etkiler sonucunda fiziksel
adsorpsiyon ile bağlanmaktadır. Reaktif boyarmaddeyi öne çıkaran en önemli sebep reaktif
boyarmaddelerin liflerdeki fonksiyonel gruplar ile reaksiyona girerek kovalent bağ oluşturmasıdır.
Kuvvetli kovalent bağ sonucu yüksek boyama haslıkları elde edilmektedir.
Yün lifi üzerinde bulunan amin, karboksil, merkapto ve hidroksil gruplarından dolayı reaktif
boyarmaddeleri için hedef lif olmuştur. Fakat reaktif boyarmaddeler esas başarısını pamuk lifi
üzerinde gerçekleştirmiştir. Lif ile boyarmadde arasında gerçekleşen kovalent bağ, 1895 yılında ilk
olarak Cross ve Bevan tarafından selülozun bazik ortamda boyanması ile elde edilmiştir.
1950 yılına kadar yapılan girişimlerde boyarmaddenin liflerle kovalent bağ yapması için, liflerin
reaktif yapılmasına uğraşılmıştır. Bu çalışmalar sonunda lifler mukavemet, parlaklık ve tutum
açısından zarar gördüğünden boyama konusunda bir ilerleme sağlanamamıştır. 1929 yılında IG firması
46
ilk önemli reaktif sistem olan klorasetil grubunu içeren azo boyarmaddesini yün boyamacılığında
kullanılmak üzere Supramin markasıyla piyasaya sürdü.
OH
N
N
NH.CO.CH 2Cl
NaO3S
Şekil 6.1 Supramin Orange R boyarmadde
1930–1933 yıllarında CİBA araştırmacıları Haller ve Hackendorn siyanür klorürle açillenmiş selülozu
birçok farklı şartlarda ve birçok farklı boyayla reaktifliğin farkına varmadan denemiş ve o yıllarda
soda selülozu olarak bilinen patenti almıştı]. 1937 yılında IG firması suda çözünebilen antrakinon
grup olan 4-bromo–1-aminoantrakinon–2-sülfonik asit (Bromamin asit) maddesini yün boyamacılığı
için önerdi. 1944 yılında CİBA ß-sülfoetilsülfonil grubu içeren boyarmaddenin patentini aldı. 1948
yılında Hoechst ß-sülfoetilsülfonil grubu içeren boyarmaddeyi yün boyamacılığında Remalan ticari
markası ile piyasaya çıkardı).
1957 yılında ise pamuk boyaması için Remazol markası ile
pazarlanmaya başlandı.
Boyarmadde
ß -Sülfoetilsülfon
SO2CH2CH2OSO3Na
Boyarmadde
SO2CH
Vinilsülfon
CH2
Vinilsülfon reaktif grup
1954 yılında Cross ve Bevan’ın ilk kovalent bağı elde etmesinden yaklaşık 60 yıl sonra,
ICI
firmasında çalışan araştırmacılar Rattee ve Stephen siyanür klorür yapısını ilk olarak boyarmadde
molekülüne ekleyerek bazik ortamda (pH 11- 11.5) pamuk lifini boyamışlardır. ICI firması 1956
yılında triazin reaktif sistemli boyarmaddeye Procion ismini vererek pazarlamaya başladı. Böylece
diklortriazin reaktif gruplu ilk reaktif boyarmaddeler ortaya çıkmış oldu.
Cl
N
Boyarmadde
N
N
Cl
47
Şekil 6.2 Diklortriazin reaktif grup
Bu aşamaya kadar selüloz lifi inert olarak kabul ediliyordu.
ICI firmasının ilk olarak reaktif
boyarmaddeleri piyasaya sürmesinden sonra diğer boyarmadde üreticileri olan Bayer, Casella, Geigy,
CİBA, Sandoz, DuPont, BASF ve Hoechst farklı ticari isimler ve değişik reaktif gruplar ile üretimlere
başladılar.
ICI firması selülozik lifler için reaktif boyarmaddeleri piyasaya sunduktan sonra dikkatini diğer lifler
için kullanılabilecek reaktif boyarmaddelere yöneltti. 1960 yılında poliamit lifler için reaktif dispers
boyarmaddeleri geliştirdi. Bu boyarmaddeler reaktif halojen atomu içeriyordu ve zayıf asidik ortamda
uygulanıyordu.
1981 yılında Sumitomo firması reaktif boyarmaddelerin fiksaj miktarını artırmak için çift triazin
(MCT/MCT) reaktif gruplu olan supra boyarmaddeleri piyasaya çıkardı. Daha sonraki yıllarda farklı
çift reaktif grup (MCT/SES) içeren boyalar piyasaya çıkarıldı.
Reaktif Boyarmaddelerde Kimyasal Yapı
Reaktif boyarmaddeler diğer boyarmadde sınıflarına benzer bir yapı göstermekle birlikte fazladan lif
ile reaksiyona giren reaktif grubu içerir. Önem sırasına göre gruplar şöyle verilebilir:
-
Kromofor grup
-
Reaktif grup
-
Köprü grubu
-
Çözünürlük sağlayıcı grup
Kromofor grup moleküle renk sağlayan gruptur. Başlıca azo, antrakinon ve diğer sınıflardan olabilir.
Reaktif grup ise boyarmaddenin ikinci önemli yapısal parçasıdır. Lif ile reaksiyona girerek
boyarmaddenin life bağlanmasını sağlar. Köprü grubu reaktif grupla kromofor grubu birbirine bağlar,
çoğunlukla sentez açısından uygun olduğundan –NH- grubu tercih edilir. Reaktif boyarmaddelerin
sulu ortamda çözünür olması istenir. Sülfonik asitlerin sodyum tuzu reaktif boyarmaddelerde en çok
kullanılan çözünürlük sağlayıcı gruplardır. Bu gruplar bazı durumlarda kromofor gruplar üzerinde
bulunurken (triazin reaktif grupta), bazı durumlarda reaktif grup üzerinde yer alırlar (ßsülfoetilsülfonil reaktif grup).
48
Şekil 6.3 Reaktif Kırmızı 1 boyarmadde
Şekil 6.3’de diklor triazin reaktif gruba sahip olan reaktif boyarmadde üzerinde suda çözünürlük
sağlayıcı gruplar NH köprü grubu ve monoazo kromofor grup olduğu görülmektedir.
7.1. Reaktif Boyarmaddelerdeki Reaktif Gruplar
Reaktif grubun önemi
1956 yılında reaktif boyarmaddelerin keşfedilmesi sentetik boyarmadde endüstrisinde önemli bir
aşama olarak kabul edilmektedir. Reaktif boyarmaddeler kullanılarak direk boyarmaddelere göre daha
küçük boyarmadde molekülleri ile daha yüksek haslıklar elde edilmeye başlandı. Bu tarihten sonra
boyarmadde üreticileri yeni reaktif gruplar üzerine ciddi araştırma yapmaya başlamış, sadece ICI
firması 200 farklı reaktif grubu denemiştir. Ciba firması triazin halkadaki klor atomu yerine flor
atomunu koyarak yeni reaktif grupları piyasaya sunmuş; flor atomunun klor atomuna göre selüloz
lifine daha iyi bağlandığını ileri sürmüştür. Fakat flor atomunun triazin halkaya eklenmesi klora göre
daha zordur. Sonraki yıllarda Ciba firması bu zorlukları azaltacak gelişmeleri başardığını öne sürerek
florlu reaktif grupları üretmeye devam etmiştir. Günümüzde yaygın olarak kullanılan reaktif grupları
reaktifliği fazla olandan az olana doğru sıralayacak olursak;
-
Diklortriazin ( DCT)
49
-
Monoflortriazin ( MFT)
-
Diflorpirimidin (DFP)
-
Diklorkinoksalin (DCC)
-
Vinilsülfon(VS)
-
Monoklortriazin (MCT)
-
Triklorpirimidin (TCP)
Şeklinde verilebilir.
Reaktif grubun önemi ve özellikleri ise şu şekilde açıklanabilir:
- Lif ile reaksiyona girdiğinden boyarmadde ile lif arasında bir köprü görevi görmektedir, bu köprü ne
kadar sağlam olursa boyanın haslığı daha yüksek olacaktır,
- Boyarmadde üretimi sırasında reaktif grup kolay eklenebilir olmalıdır,
- Boyama esnasında az miktarda hidrolize uğramalı, life fiksaj oranı yüksek olmalıdır,
- Maliyetinin düşük olması tercih edilir,
- Hem boyarmadde, hem de boyanmış malzeme olarak depolama dayanıklılığı yüksek olmalıdır.
Triazin reaktif grup
Reaktif boyarmaddelerdeki reaktif grubun yaklaşık yarısını oluşturan triazin yapısı üç karbon ve üç
azot atomu içerir. Halkanın üç tane izomeri 1,2,3-triazin(X), 1,2,4-triazin(Y), 1,3,5-triazin(Z) Şekil
4.6’da görülmektedir. Reaktif boyalarda ticari olarak en fazla 1,3,5 triazin kullanılmaktadır. Bu bileşik
diğer izomerlere göre daha iyi yer değiştirme reaksiyonları verir ve düşük maliyeti yönüyle önem
kazanmıştır. Pratik olarak 1,3,5 triazin;
s-triazin olarak isimlendirilmiştir. Siyanür klorür 2,4,6
trikloro-s-triazindir ve s-triazin türevleri içinde teknik olarak en önemli bileşiktir (Şekil 6.4). Diğer
izomerlere de ait patentler olmasına rağmen ticari olarak önem kazanmamışlardır.
N
N
N
X
N
N
N
N
N
N
Y
Şekil 6.4 Triazin halkası izomerleri
50
Z
Cl
Cl
N
N
N
Cl
Şekil 6.5 2,4,6-Trikloro-s-triazin
Siyanür klorürün yüksek reaktifliği ve düşük maliyeti klor atomundaki reaktiflikte yatmaktadır. Birinci
klor atomu 0–5 oC, ikincisi 35–40 oC, üçüncüsü 80–85 oC da yer değiştirme reaksiyonu vermektedir.
Bu özellik boyarmaddelerin tasarımında önemlidir. Siyanür klorürün kromofor grupla kondense
olması geride kalan klor atomlarının reaktifliğini düşürür. Yine de klor atomları ilerideki reaksiyonlar
için kullanılabilmektedir.
Siyanür klorür 1827 yılında Serullas tarafından keşfedilmiştir. Erime noktası 146o C olan beyaz renkli
katıdır. Günümüzde endüstriyel olarak siyanojen klorürün gaz fazında uygun bir katalizör yardımı ile
350–400 ºC’da polimerleştirilmesi ile elde edilir (Şekil 6.6) Siyanür klorür bileşiği suda çok az oranda
çözünür (Çizelge 6). Hızlı bir şekilde hidroliz olduğu için nemsiz serin ortamda saklanması tavsiye
edilir. Kullanımı esnasında toksik olduğu için gerek deriye temas etmemesine gerekse solunum yolu
ile alınmamasına dikkat etmek gerekmektedir.
Cl
Cl
N
o
350 - 400 C
CClN
N
N
Cl
Şekil 6.6 Siyanür klorür elde edilmesi
Çizelge 6. Siyanür klorürün sudaki çözünürlüğü
Sıcaklık o C
0
5
10
15
20
25
0.032
0.035
0.038
0.041
0.044
0.049
Çözünürlük
(g/100 ml)
51
Siyanür klorür bileşiğinin sudaki çözünürlüğü çok düşük olduğundan boyarmadde molekülüne
kenetlenme reaksiyonlarında aseton içinde çözülerek reaksiyon ortamına verilmesi önerilmektedir.
Azo grubu olan boyarmaddelere iki tip reaktif grup ekleme yöntemi vardır, birincisi kenetlenme
bileşiğine ekleyip daha sonra diazonyum tuzu ile etkileşme, diğeri ise önce boyarmadde molekülünü
elde edip sonra reaktif grubu eklemek şeklindedir.
Kenetlenmeden önce ekleme
Bu yöntemde boyarmadde molekülü oluşturulmadan reaktif grup kenetleme bileşenine takılır. Daha
sonra hazırlanan diazonyum tuzu ile etkileştirerek boyarmadde molekülü elde edilir. Triazin reaktif
grubun eklenme reaksiyonunda birinci klor atomunun yer değiştirme sıcaklığı olan 0–5 oC’da çalışılır
(Şekil 6.7). Reaksiyonun tamamlanması keskin pH düşüşü ile anlaşılmaktadır. Reaksiyon ortamına
zayıf soda çözeltisi verilerek pH 5–6 arasında tutulmaya çalışılır.
OH
NH2
Cl
N
+
N
N
NaO3S
SO3Na
Cl
Cl
o
0-5 C
- HCl
Cl
N
OH
HN
N
N
Cl
NaO3S
SO3Na
- HCl
o
0-5 C
+
N
N ClCl
N
OH
N
HN
N
N
Cl
N
NaO3S
SO3Na
Şekil 6.7 Reaktif grubun önce eklenmesi şeklinde reaksiyon
52
Boyarmadde molekülü oluşturulduktan sonra ekleme
Diazonyum tuzu ile kenetleme bileşiği kenetlendikten sonra aynı reaksiyon ortamında reaktif grup
konularak reaksiyon tamamlanır (Şekil 6.8).
OH
+
N
N Cl
-
NH2
+
NaO3S
SO3Na
o
0-5 C - HCl
OH
NH2
N
N
NaO3S
SO3Na
Cl
N
- HCl
o
0-5 C
N
N
Cl
Cl
Cl
N
OH
N
HN
N
N
Cl
N
NaO3S
SO3Na
Şekil 6.8 Reaktif grubun sonradan eklenmesi şeklinde reaksiyon
Diazin reaktif grup
Diazin halka sistemi dört karbon ve iki azot atomu içerir. İzomerleri Şekil 6.9’da gösterilmiştir.
N
N
N
N
N
N
X
Y
Şekil 6.9 Diazin izomerleri
53
Z
1,2-diazin (X) Piridazin, 1,3-diazin (Y) Primidin, 1,4-diazin (Z) Pirazin olarak isimlendirilmektedir.
Diazin yapılarının benzen halkaları ile verdikleri türevler Sinnolin(K), Ftalazin(L), Kinazolin(M),
Kinoksalin(N) Şekil 6.10’de görülmektedir.
N
N
N
N
N
N
K
N
N
M
L
N
Şekil 6.10 Benzen türevli diazinler
Bu tür yapılar içinde ticari olarak sadece kinoksalin ve ftalazin yapıları önem kazanmıştır. Bayer
firması tarafından üretilen reaktif boyarmaddelerde kinoksalin reaktif grup olarak kullanılmıştır (Şeki
6.11). Kinoksalin yapıdaki klor atomları 50–80 oC’da boyarmadde molekülündeki amin grupları ile
yer değiştirme reaksiyonu vermektedir.
O
NH2
SO3Na
SO3Na
Cl
H
N
O
HN
CH 2
CH 2
NOC
N
Cl
Şekil 6.11 Levafix parlak Mavi EB (diklorkinoksalin reaktif grup)
54
Çizelge 7. Yaygın reaktif gruplu boyalara ait örnekler
Yapı
Reaktif grup
Boyama sıcaklığı
Ticari isim
30–60 oC
Procion MX
70–80 oC
Cibacron,
Procion H
40–60 oC
Cibacron F
40–60 oC
Drimaren R-K
Levafix P-A, P-A
50–80 oC
Levafix E
85–95 oC
Drimaren X, Z
Cl
N
Diklortriazin (DCT)
N
D
N
NH
Cl
Cl
Monoklortriazin(MCT)
N
N
D
R
N
NH
NH
F
Monoflortriazin(MFT)
N
N
D
R
NH
N
NH
F
Difloropirimidin (DFP)
N
D
NH
N
F
O
D
Diklorkinoksalin(DCC)
NH
N
Cl
N
Cl
Cl
Cl
Trikloropirimidin(TCP)
N
D
NH
N
Cl
D: Kromofor grup
Çizelge 7’de yaygın olarak kullanılan reaktif gruplar ile üretilen boyaların ticari isimleri verilmiştir.
Halkadaki halojen atomunun yer değiştirme kabiliyeti düştüğü zaman yer değiştirme reaksiyonu
55
vermesi için daha yüksek sıcaklık gerekmektedir. Böylece boyarmaddelerin reaktiflikleri ve boyama
sıcaklıkları değişmektedir.
Vinilsülfon reaktif grup
Alkenler genellikle reaktif bileşikler olarak düşünülür. Reaktiflikleri C=C çift bağına bağlıdır.
Triazin ve diazin halkadaki yer değiştirme reaksiyonundan farklı olarak alkenler karakteristik
olarak katılma reaksiyonu verirler. Çift bağdaki elektron zenginliğinden dolayı elektrofilik
yapıdadır. Bu katılma reaksiyonu Michael katılma reaksiyonu olarak adlandırılır. ICI
firmasının triazin yapıyı reaktif grup olarak piyasaya sürmesinden yaklaşık bir yıl sonra
Hoecsht firması tarafından vinil sülfon boyalar pamuk boyamacılığı için Remazol markası ile
piyasaya çıkarıldı. Vinilsülfon reaktif grup piyasadaki reaktif grubun yaklaşık yarısını
oluşturmaktadır. Suda çözünürlük sağlayıcı olan sülfonik asit sodyum tuzu reaktif grup
üzerindedir.
Boyarmadde
SO2
- H 2SO3
Boyarmadde
SO2
SO2CH 2CH 2OSO3Na
NaOH
CH
+
CH 2
Selüloz
Boyarmadde
SO2
CH 2CH 2
Na2SO4
OH
O
Selüloz
Şekil 6.12 Vinilsülfon reaktif grubun selüloza bağlanması
Şekil 6.12’de gösterilen reaktif yapı üzerinde suda çözünürlük sağlayıcı grup olduğu için maskeli
reaktif grup olarak isimlendirilmiştir. Lif ile bağlanabilmesi için önce çözünürlük sağlayıcı grubun
elimine olması daha sonra reaktif grup ile reaksiyona girmesi gerekmektedir. Maskeleyici grup olarak
OSO3Na, SSO3Na ve OPO3Na2 kullanılmaktadır. Çizelge 8’de maskelenmiş değişik reaktif gruplar,
ticari isimleri ile verilmiştir.
56
Çizelge 8. Maskelenmiş reaktif grupların ticari isimleri
Reaktif grup
Maske grup
(L)
-SO2CH=CH2
-
-SO2-CH2CH2-Cl
-
-SO2-CH2CH2-L
N(Alkil)2
-SO2-CH2CH2-L
OSO3Na
SSO3Na
OPO3Na2
-SO2-CH2CH2-L
NMeC2H4SO3
Na
-NRSO2-CH2CH2-L
OSO3Na
R=Alkil
-NHCOCH=CH2
-
-NHCOCL=CH2
-NHCOCHLCH2-L
Cl veya Br
Cl veya Br
-NHCOCH2CH2-L
SO2C6H5
-NHCOCH2CH2-L
OSO3Na
Ticari ismi
Uygulandığı lif
Üretimde olup
olmadığı
Remalan
(Hoecsht)
Remazol
(Hoecsht)
Solidazol
(Casella)
Remazol H
(Hoecsht)
Remazol
Remazol
Remazol P
Yün
Üretilmiyor
Selüloz
Üretiliyor
Selüloz
Üretilmiyor
Selüloz
Üretilmiyor
Selüloz
Selüloz
Selüloz
Üretiliyor
Üretilmiyor
Üretilmiyor
Üretiliyor
Hostalan
(Hoecsht)
Yün
Remazol D
(Hoecsht)
Selüloz
Üretilmiyor
Procilan
(ICI)
Lanasol
(CİBA)
Solidazol
(Casella)
Pirimazin
(BASF)
Yün
Üretilmiyor
Yün
Üretiliyor
Selüloz
Üretilmiyor
Selüloz
Poliamit
Üretilmiyor
Sülfoetilsülfonil grubu içeren reaktif boyarmaddeler orta seviyede reaktiflik gösterdikleri için
çektirme, emdirme, soğuk bekletme, baskı işlemi gibi bütün tekstil renklendirme süreçlerinde
uygulanabilmektedir. Şekil 6.13’de vinilsülfon reaktif gruplu boyarmadde görülmektedir.
O
O
NH2
SO3Na
HN
SO2C2H4OSO3Na
Şekil 6.13 Reaktif Mavi 19 boyarmadde
Bifonksiyonel ve polifonsiyonel reaktif gruplar
Reaktif gruplar boyarmaddenin molekül ağırlığını artırmakla birlikte renk verimine bir katkı sağlamaz.
Boyarmaddenin molekül ağırlığındaki artış boyarmaddenin çözünürlük, agregasyon, substantivite ve
57
migrasyon gibi özelliklerine etki etmektedir. Genellikle çok gerekli değilse molekül ağırlığında artış
istenmemektedir.
Reaktif boyarmaddelerin birçok avantajlarının yanı sıra bazı dezavantajları da vardır. Bu
dezavantajların en başında fiksaj yüzdesinin düşük olması hatta bazı durumlarda %50 seviyesinin
altına düşmesidir. Bu eksikliğin üstesinden gelmek için boyarmadde molekülüne bir reaktif gruptan
daha fazla eklenmesi yoluna gidilmiştir. Molekülde iki reaktif grup varsa bifonksiyonel, daha fazla ise
polifonksiyonel reaktif boyarmaddeler olarak isimlendirilmiştir.
Piyasada çift reaktif grup içeren boyarmaddelere supra boyalar olarak tanınmaktadır. Aynı tip çift
reaktif grup varsa homobifonksiyonel, farklı tip çift reaktif grup varsa heterobifonksiyonel reaktif
boyarmaddeler olarak bilinmektedir (Şekil 6.14–6.16).
Cl
NH
NH
N
N
Boyarmadde
N
N
Boyarmadde
N
N
NH
NH
SO3Na
Cl
Şekil 6.14. Çift triazin reaktif gruplu homobifonksiyonel reaktif boyarmadde
Cl
N
Boyarmadde
SO2C2H4OSO3Na
N
N
NH
NH
Şekil 6.15 Triazin ve vinilsülfon reaktif gruplu heterobifonksiyonel reaktif boyarmadde
Cl
N
NaO3SOH4C2O 2S
N
Boyarmadde
Boyarmadde
N
NH
NH
Şekil 6.16. Üç reaktif gruplu reaktif boyarmadde
58
SO2C2H4OSO3Na
Aynı veya farklı reaktif grup içeren reaktif boyarmaddeler ile daha yüksek fiksaj yüzdesine (en az
%75) ulaşıldığı için boyama prosesinin her aşaması verimli hale gelmektedir (Çizelge 9).
Çizelge 9. Reaktif grup sayısına bağlı teorik fiksaj yüzdeleri
Reaktif grup sayısı
1
2
3
4
Boyarmadde fiksaj % si
55
60
65
80
84
88
91
94
96
96
97
98
50
75
88
94
70
91
97
98
Tekstil boyama süreçlerinde önemli noktalar şu şekilde sıralanabilir:
- Üniform renk elde etmek
- Boyarmadde kaybının en az olması
- Düşük enerji, işgücü, zaman ve diğer maliyetler
- Boyamanın tekrarlanma kolaylığı
- Yüksek haslıklar elde etmek
- Kolay uygulama yöntemi
Çift ve daha fazla reaktif gruplu boyarmaddeler ile boyama fiksaj yüzdesi arttığı için boyamanın
tekrarlanması kolay hale gelmektedir.
7.2. Reaktif Boyarmaddelerdeki Kromofor Gruplar
Teorik olarak boyarmadde lif ile reaksiyona girdiği için bütün kromofor gruplar reaktif
boyarmaddelerde kullanılabilir. Bununla birlikte reaktif boyarmaddelerde, azo kromofor sınıfı kuvvetli
renk verme kabiliyeti, bütün renkleri sağlama özelliği, düşük maliyetlerinden dolayı ilk sırada yer
almaktadır. Azo kromofor gruptan sonra özellikle mavi renkte antrakinon kromofor grup, mavi ve
yeşil renklerde ise ftalosiyanin kromofor grup yaygın olarak kullanılmaktadır.
Azo kromofor grup
Reaktif boyarmaddelerde en geniş kullanım alanı bulan azo kromofor gruptur. Azo boyarmaddelerde
ise en fazla kullanılan monoazo sınıfıdır. Genellikle azo grubuna iki aromatik halka bağlanmıştır.
Özellikle sarı, turuncu, kırmızı renklerde önemlidir (kısa dalga boylu ışıkları absorplar). Son
zamanlarda azo kromofor konusundaki araştırmalarda mavi bölgesinde de gelişme kaydedilmiştir. Azo
kromofor grubu antrakinon grubuna göre daha iyi renk verimine ve parlaklığına sahiptir (yaklaşık iki
katı). Azo boyarmaddeler ışık, yıkama, sürtme gibi haslıkları açısından iyi derecede teknik özelliklere
sahiptir.
59
Cl
N
N
N
N
NH
HN
OH
SO3Na
N
NaO3S
SO3Na
Şekil 6.17 Reaktif Kırmızı 253 boyarmadde
Boyarmadde kimyasında azo grubundan sonra ikinci önemli kromofor antrakinon grubudur.
Antrakinon boyalar parlaklıkları, iyi haslık özellikleri, asidik ve bazik ortamda kararlılıkları
ile bilinirler. Özellikle mavi ve kırmızı renkler de önemlidir. Bununla birlikte antrakinon
kromofor gruba sahip boyarmaddelerin kullanımı, maliyet dezavantajından dolayı
düşmektedir.
Antrakinon boyalar 9,10-antrakinon (Şekil 3.4) temel kromofor yapısını içerir. Ticari olarak
boyarmadde üretebilmek için güçlü bir şekilde elektron verebilen amin ve hidroksil gibi
fonksiyonel grupların uygun bağlanma noktalarından kromofor yapıya bağlanması gerekir.
Şekil 6.18’de antrakinon kromofor gruba sahip triazin reaktif gruplu reaktif boyarmadde
görülmektedir. Antrakinon yapılı boyarmaddeler azo gruptan farklı olarak tek aşamada
reaksiyon gerçekleştirmektedir.
O
O
NH2
SO3Na
HN
Cl
SO3Na
N
NH
N
N
Cl
60
Ftalosiyanin kromofor grup
Suda çözünen ftalosiyanin reaktif boyalar yalnızca turkuaz ve yeşil tonlarda parlak renkler
sağlarlar. Diğer renk tonlarında önem kazanamamıştır. En önemli reaktif ftalosiyanin
boyaları, merkezinde bakır ve nikel içeren metal komplekslerdir. Örnek olarak Şekil 6.19’da
görülen boyarmadde verilebilir.
SO3H
HO 3S
N
N
N
Cu
N
N
N
SO2 NH
HO 3S
N
N
NH
N
N
N
Cl
NH2
SO3H
Ftalosiyanin kromofor grubun molar sönme katsayısı yaklaşık olarak ε=100 000 düzeylerindedir. Bu
seviye ise kromofor grubu ekonomik olarak oldukça cazip hale getirmektedir. Yani renk verme
kabiliyeti azo grubun üç katıdır.
4.4.1.
Trifendioksazin kromofor grup
Trifendioksazin halkası içeren
ilk boyarmadde 1928
yılında Krazlain ve arkadaşları
tarafından keşfedilmiştir. Temel yapısı Şekil 6.20’de verilen trifendioksazine farklı
noktalardan bağlanma sonucu elde edilen maksimum absorbansın gözlendiği dalga boyu
değerleri ve sönme katsayıları Çizelge 4.7’de verilmiştir.
61
T
X
Y
Y
N
O
O
N
X
T
Şekil 6.20 Trifendioksazin kromofor yapı ve fonksiyonel grupların bağlanma noktaları
Çizelge 10. Trifendioksazin yapısında fonksiyonel gruplara göre maksimum
absorpsiyon gözlenen dalga boyu değerleri ve sönme katsayıları
T
Y
X
max (nm)
Cl
SO2R
OR
530
Cl
SO2R
NH-alkil
570
Cl
SO2R
NHR
612
Br
SO2R
NHR
613
Cl SO2NHR
NHR
620
Cl
SO2R
NHAr
623
Ε
45 000
80 000
80 000
80 000
60 000
75 000
Çizelge 10’dan görüldüğü gibi trifendioksazin kromofor grubun molar sönme katsayısı ε=45
000–80 000 arasında olup oldukça iyi seviyededir. Bu özelliğinden dolayı parlak mavi
renklerde antrakinon kromofor grubun yerine kullanılarak maliyet açısından avantaj
sağlamaktadır. Ticari olarak yaygınlaşmaması ise asit ve bazlara karşı hassas olmasından
kaynaklanmaktadır.
Trifendioksazin kromofor grubunun reaktif boyarmaddelere uygulanması son zamanlarda
olmuştur. Trifendioksazin boyalar ticari olarak ilk defa 1970 yılında önem kazanmaya
başlamıştır (Çizelge 11).
Çizelge 11. Farklı reaktif gruplu trifendioksazin kromofor grupların piyasaya
sunulma tarihleri
C.I. İsmi
Reaktif Grup
Piyasaya çktığı yıl
C.I. Reaktif Mavi 163
Diklortriazin
1975
C.I. Reaktif Mavi 172
Fosforik asit
1978
C.I. Reaktif Mavi 187 Triazilamonyum
1979
C.I. Reaktif Mavi 198 Monoklortriazin
1982
C.I. Reaktif Mavi 204 Monoflortriazin
1983
C.I. Reaktif Mavi 224 Sülfoetilsülfon
1986
62
7.3. Reaktif Boyarmaddeler ile Boyama
Reaktif boyarmaddeler ilk olarak yün lifleri için geliştirilmiş; fakat esas başarısını pamuk ve rayon
gibi selülozik liflerde göstermiştir. Pamuk lifinin yapısı ilk kez 1938 yılında Payen tarafından
anlaşılmış ve selüloz ismi verilmiştir (Şekil 6.21). Pamuk dünyanın değişik bölgelerinde yetişmekte ve
farklı morfolojik özelliklere sahip olmaktadır. Lif uzunluğu 25–60 mm arasında değişmektedir.
Yüksek kalitede pamuk lifi Mısır ve Sudan’da yetişmektedir. Dünya üzerindeki pamuk yetiştiren
ülkeler sırası ile Amerika, Çin, Hindistan, Pakistan, Meksika, Türkiye, Brezilya, Mısır ve Sudan
olarak sıralanabilir.
Resim 6.21 Pamuk lifinin elektron mikroskobundaki görüntüsü
Şekil 6.22’da selülozun makro molekül yapısı görülmektedir. Zincirin her bir yapı taşında iki tane
primer, bir tane de sekonder hidroksil grubu mevcuttur. Reaktif boyarmaddeler ile boyama işleminde
hidroksil gruplarından faydalanılır. Bazik ortamda (pH=10.5–11) hidroksil grupları proton kaybederek
eksi yükle yüklenmektedir.
Şekil 6.22 Pamuk lifinin makromolekül yapısı
63
Tekstil renklendirme işlemlerini şu şekilde sıralayabiliriz:
- Emdirme-soğuk bekletme(30 o C)
- Emdirme-sıcak fiksaj (165 o C)
- Emdirme-buharla fiksaj (100 o C)
- Çektirme (30–80 o C)
- Baskı işlemleri
Emdirme soğuk bekletme boyama yöntemi soğukta boyama yöntemi olarak bilinmektedir.
Boyarmadde çözeltisi fulard ile kumaşa aplike edildikten sonra boyanmış kumaş oda sıcaklığında 5–
24 saat bekletilir. Bekleme süresi tamamlanan kumaşlar yıkanarak boyama tamamlanır. Emdirme
soğuk bekletme yönteminde reaktifliği yüksek olan boyarmaddeler tercih edilir. Bu boyama yöntemi
işletmeler açısından düşük yatırım ve işletme maliyeti yanı sıra yüksek işçilik maliyetleri gerektirir.
Emdirme sıcak bekletme boyama yönteminde ise fark boyanmış kumaşların soğukta değil de sıcakta
bekletilmesidir (30–60 dakika). Bekleme sıcaklığının artması boyarmaddenin kumaşa fiksaj süresini
düşürmektedir.
Emdirme buharla fiksaj yönteminde boyarmadde çözeltisi aplike edildikten sonra doygun buhar (102–
103 oC) ile fiksajı yapılmaktadır. Buhar ile fiksaj süresi 1–2 dakika arasındadır. Tekstil boyama
süreçlerinde kontinü sistem olarak tanımlanmakta ve yüksek miktarda boyama yapıldığında tercih
edilmektedir. Yatırım maliyeti yüksek, işçilik maliyeti düşüktür.
Çektirme yöntemine göre boyama, açık en olarak boyanmayıp halat halinde boyanan örgü kumaşlarda
tercih edilir. Makine içindeki kumaş ağırlık bazında değerlendirilir. Boyama esnasında sıcaklık,
kimyasal madde konsantrasyonları ve pH gibi boyama şartları değiştirilebilir.
Buraya kadar bahsedilen renklendirme işlemleri tek renk elde edilebilen boyama işlemleridir. Tekstil
ürünlerinin çok renkli olarak renklendirilmesine baskı işlemi adı verilmektedir. Aynı kumaş üzerine
değişik desenlerin farklı renklerle yerleştirilmesi çok uygulanan bir yöntemdir.
Boyama haslıkları
Renklendirilmiş tekstil yüzeylerinin kullanımları esnasında farklı etkiler karşısındaki renk
dayanımlarına haslık ismi verilmektedir. Tüketiciler satın aldıkları ürünün renklerinin uzun süre kalıcı
olmasını istemektedir. Boyanan tekstil yüzeylerinin tüketicilere sunulmadan önce gerekli haslık
özelliklerini sağlayıp sağlamadıkları standartlarla belirlenmiş çeşitli haslık testleri ile belirlenmektedir.
Tekstilde yapılan haslıklara örnek olarak aşagıdaki standartlar verilebilir:
- Yıkama haslığı (TS EN ISO 105 C06): Boyanmış kumaşların standart ev tipi yıkama şartlarındaki
haslık değerleridir. Yıkama haslığı esas renkteki solma ve yanındaki kumaşı lekelemesi olarak
belirlenir.
64
- Sürtme haslığı (TS EN ISO 105-X16): Boyanmış tekstil yüzeyine kuru ve yaş olarak referans kumaş
sürtülerek belirlenir.
- Işık haslığı (TS EN ISO 105-B08): Tekstil yüzeylerinde istenen önemli haslıklardan birisidir. Güneş
ışığına benzer spektral dağılım veren ksenon ark lambası ile belirlenir.
- Ter haslığı (TS EN ISO 105-E04): Bazik ve asidik ter çözeltileri hazırlanarak 36 oC’da standart
ağırlıklar altında bekletilerek belirlenir.
- Çeşitli ağartma maddelerine karşı haslıklar (TS EN ISO 105-N03): Bu haslıklara örnek olarak
hipoklorit, peroksit ve klorit haslıkları verilebilir.
Haslık değerlendirmelerinde, ışık haslığı için mavi skalada 1–8 arası sayılar kullanılır. 8 en iyi haslığa
sahip olan rengi, 1 ise en kötü haslık değerini göstermektedir. Işık haslığı dışındaki diğer haslıklar ise
gri skalada 1–5 arası sayılar ile belirlenmektedir.
Şekil 6.22 Gri skala (Renk değişimi için ve lekeleme için)
Reaktif boyarmaddenin selüloz lifi ile bağlanması
Reaktif boyarmaddeler diğer çeşit boyarmaddelerden farklı olarak selüloz lifleri ile bazik ortamda
reaksiyon vermektedir. Selüloz lifi üzerinde bulunan hidroksil grupları bazik ortamda proton
kaybederek eksi yükle yüklenirler (Şekil 6.23)(Çizelge 12)
pH = 11
Selüloz
Selüloz
OH
O
-
+
+
H
Şekil 6.23. Selülozun bazik ortamda negatif yüklenmesi
Çizelge 12. Bazik ortamda selülozun iyonlaşması
Çözelti pH
7
8
9
10
11
12
Çözeltide
OH- g iyon/l
10-7
10-6
10-5
10-4
10-3
10-2
SelülozOH- g iyon /l
3  10-6
3  10-5
3  10-4
3  10-3
2,8  10-2
2,2  10-1
65
SelülozOH-/
ÇözeltiOH30
30
30
30
28
22
13
10-1
1.1
11
Boyarmadde molekülleri ise çözünürlük sağlayıcı gruplar ile suda çözünerek (Şekil 4.32) boya
banyosu içerisinde homojen bir dağılım gösterirler. Negatif yükle yüklenen renkli molekül
boyarmadde anyonu olarak isimlendirilir.
(aq)
Boyarmadde
SO3
Boyarmadde
SO3Na
+
Na
+
Şekil 6.24 Boyarmaddenin suda çözünerek negatif yüklenmesi
Suda çözünen reaktif boyarmadde molekülleri reaktif grupları üzerinden negatif yükle yüklenen
hidroksil gruplarına bağlanırlar (Şekil 6.25). Boyarmadde molekülü ve lif arasında negatif yükten
kaynaklanan itme potansiyelini azaltmak için boya banyosuna tuz ilave edilmektedir.
Cl
N
Selüloz
+
N
Boyarmadde
OH
N
Cl
pH = 11
- HCl
O
Selüloz
N
Boyarmadde
N
N
Cl
Şekil 6.25 Reaktif grubun selüloz lifi ile reaksiyon vermesi
Boyama esnasında bir miktar boyarmadde su ile reaksiyona girerek hidroliz olmakta ve reaktifliğini
kaybetmektedir (Şekil 6.26). Hidroliz olan boyarmaddeler liflere sadece fiziksel olarak
bağlandığından,
yıkanarak uzaklaştırılması gerekir. Aksi takdirde haslıklarda düşme meydana
gelecektir.
66
Cl
N
HOH
+
N
Boyarmadde
N
Cl
pH = 11
- HCl
OH
N
Boyarmadde
N
N
OH
Şekil 6.26 Reaktif grubun su ile reaksiyona girerek hidroliz olması
Boyama davranışına etki eden faktörler
Reaktif boyarmaddelerle yapılan boyamalarda birçok faktör boyama performansına etki etmektedir.
Bu faktörlerin bir kısmı boyarmaddenin kendisinden, bir kısmı boyama süreci şartlarından
kaynaklanmaktadır.
Boyarmaddenin reaktifliği
Reaktif boyarmaddeler değişik reaktifliklere sahiptir. Reaktif grubun lif ile reaksiyon vermesi boyama
sıcaklığı ile karakterize edilmektedir. Şekil 6.27’de piyasada yaygın olarak kullanılan reaktif grupların
reaktiflikleri birbirine göre kıyaslanmıştır. Tekstil ürünlerinin renklendirilmesinde bazen yüksek
reaktiflik istenirken, bazı durumlarda düşük reaktiflik istenmektedir. Yüksek reaktifliğe sahip olan
boyarmaddeler selüloz lifleri ile düşük sıcaklıklarda reaksiyon verirken, düşük reaktifliğe sahip olan
boyarmaddeler yüksek sıcaklıklarda etkileşmektedirler. Orta düzeydeki reaktifliğe sahip reaktif
gruplar ise her iki amaç için kullanılabilmektedir.
67
Şekil 6.27 Reaktif grupların reaktifliklerinin sınıflandırılması
Boyarmaddenin substantivitesi
Boyama banyosundaki boyarmadde, boyama esnasında lif ile boya banyosu arasında dengeye
gelmektedir. Amacımız boyarmaddeyi life daha fazla aktarmak olduğundan, lif tarafından alınan
boyarmadde miktarının mümkün olduğu kadar fazla olması istenmektedir. Boyarmaddenin boya
banyosundan lif tarafına gitme isteğine boyanın substantivitesi denilmektedir. Her zaman tekstil
boyarmaddelerinin boyama yaptığı life karşı belli bir substantiviteye sahip olması istenmektedir.
Bunun yanında çok fazla substantiviteye sahip ise boyama sonunda lif üzerine mekanik olarak
tutunmuş olan boyarmaddelerin yıkama ile uzaklaştırılmasını güçleştirmektedir.
Subtantivite, lif ve boyarmadde üzerinde birbiri ile etkileşebilecek fonksiyonel grupların bulunması,
kullanılan boyarmadde molekülünün büyüklüğü gibi etkenlerle değişmektedir. Molekülü büyük olan
boyarmaddeler daha fazla substantiviteye sahiptir. Merserize olan, yani derişik kostik çözeltisi ile
işlem yapılmış olan pamuk, merserize olmamış pamuğa göre daha substantiftir. Substantiflik en çok
direk boyarmaddelerde önemlidir.
Boyarmaddenin difüzyon hızı
68
Difüzyon işlemi bir maddenin konsantrasyonunun yüksek olduğu bir yerden, konsantrasyununun
düşük olduğu başka bir yere transfer olmasına denir. Banyodaki boyarmaddenin lifin içine transfer
işlemi;
- Boya banyosu içinden boyarmadde molekülünün lif yüzeyine aktarımı
- Boyarmadde molekülünün lif yüzeyine adsorpsiyonu
- Lif yüzeyine adsorbe olmuş boyarmadde moleküllerinin lif içine difüzyonu
Şeklinde sıralanmaktadır. Bu işlem oldukça karışık olmasına rağmen teorik çalışmalarda, gözenek
modeli ve serbest hacim modeli idealleştirilmiş durum olarak değerlendirilmektedir (Şekil 6.28).
Şekil 6.28 Boyarmadde moleküllerinin lif içine difüzyonu
Boyarmaddenin difüzyonu lif yüzeyine adsorbe olmuş boyarmaddenin iç tarafa geçiş hızı olarak da
tanımlanabilir. Sıcaklığın 10–20 oC artması ile difüzyon hızı iki katına çıkar. Yine boyanacak
malzemenin yapısı da difüzyon hızında önemlidir. Boyanacak tekstil liflerinin ön terbiye işlemi
geçirip geçirmediği ve boyama şartları difüzyon hızına etki eder.
Diğer etkiler
Reaktif boyamada yukarıda sayılan faktörler dışında birçok parametre boyamada etkilidir. Bunları
sıralayacak olursak;
- Flotte oranı, yani boyanacak malzemenin boya banyosuna oranı
- Boyama sıcaklığı
- Boyama süresi
- Boyama makinesi
69
- pH
- Kullanılan tuz cinsi ve miktarı
- Boyamada kullanılan suyun özellikleri
- Boyamadan sonraki yıkama şartları
Olarak verilebilir
8. KÜP KÜKÜRT İNDİGOİD VE DİREK BOYARMADDELER
Selülozik liflerin renklendirilmesinde kullanılan boyarmadde çeşitlerinden küp kükürt ve indigoid
boyarmadde sınıfları aynı başlık altında incelencektir. Bu üç sınıfa ait ortak özellik suda
çözünmemeleridir. Bu boyarmaddelerle yapılan renklendirme işlemlerinde en başta boyarmadde bazik
ortamda indirgenerek suda çözülecek duruma getirilir. Boyarmadde bu durumda boyarmadde life karşı
substantivite kazanmaktadır. Boyama işlemi tamamlandıktan sonra indirgenmiş durumdaki
boyarmadde tekrar yükseltgenerek suda çözünmez hale getirilir.
Şekil 7.1. Küp boyası indirgenmesi
Yukarıdaki şekilde bazik ortamda indirgenen boyarmadde renksiz hale gelmekte boyama işleminden
sonra tekrar yükseltgendiğinde tekrar rengini geri kazanmaktadır.
Örnek: 0.3 g of Indanthren Yellow G, 3 mL of sodium hydroxide soultion (32.5%,) and 1 g of sodium
ditionite are dissolved in 200 mL of dist. water heated to 50°C. After 10 minutes 10 g of cotton yarn
are added to the solution. The dyeing takes place at about 50°C. After 30 minutes the yarn is washed.
The washed substrate is placed in a beaker containing 200 mL of dist. water in which 0.5 g sodium
perborate had been dissolved. The temperature of the solution is 50°C. After 15 minutes the
impregnated yarn is washed with cold water. Now the textile fiber is soaped in a solution of soap (0.5
70
g) and calcined soda (0.2 g) in 200 mL dist. water. The yarn is washed again.
Şekil 7.2 Küp boyarmaddeler basit yapıdan kompleks yapıya kadar birçok örnek vardır.
Şekil 7.3 Farklı küp boya örnekleri
Örnek bir boyama grafiği örnek olarak verilecek olursa: Oda sıcaklığında boyarmaya başlanır, baz ve
indirgeyici eklenerek boyama sıcaklığına çıkılır. Bir süre boyama sıcaklığında devam edildikten sonra
tuz eklenerek boyama verimi artırılır. Boyama işlemi tamamlandıktan sonra yıkama işlemi ile zayıf
tutunmuş ve lifler içine nufuz edememiş boyarmaddeler uzaklaştırılır. En son aşama olarak
yükseltgenme ile boyarmaddeler tekrar suda çözünmez duruma getirilir. Bu hali ile boyarmadde
yapıları lifler içine iyi bir şekilde yerleştirildiği için haslıklar yüksek olmaktadır.
71
Şekil 7.4 Örnek küp uygulama grafiği
Küp boyarmaddeler suda çözünen leuco bileşiğinin selülozik liflere göre substantivitesine göre üç
sınıfa ayrılmaktadır. Soğukta, ılıkta ve sıcakta olmak üzere, substantifliği yüksek olan soğukta,
substantifliği düşük olan ise sıcakta boyama yapar.
Çizelge 13. Farklı şartlarda boyama yapan küp boyarmaddeler
Küp boya tipi
Şartlar
IN
IW
IK
NaOH konsantrasyonu (g/l)
4.5-7.5
2-4
1.5-2.5
NaCl konsantrasyonu (g/l)
0
5-25
10-40
Boyama Sıcaklığı ( oC)
50-60
45-50
20-25
Küpleme Sıcaklığı ( oC)
50-60
45-50
40
Küp boyarmaddelerde aşağıdaki problemler vardır.
-
Suda çözüünür hale getirilen boyarmaddelerde izomerizm meydana gelmesi
-
Boyarmadde moleküllerinde bulunan Amit (NH2) hidroliz olması
-
Boyama işlemi tamamlandıktan sonra aşırı oksidasyon yapılması
-
Bazı boyarmaddelerin yapısında bulunan halojeni kaybetmesi
72
Bu problemlerin engellenmesi üretici firmaların uygulama şartlarının tam olarak yerine getirilmesi ile
sağlanmaktadır. Küp boyarmaddelerde bazik ortamda indirgeme işleminin uygulama ortamında zor
olması ve bazı hatalara sebep olmasından dolayı boyarmadde üreticileri suda çözünebilen küp
boyalarını üretmiştir.
Şekil 7.5 Suda çözünebilen küp boya
Suda çözünebilen küp boyalarının negatif yüklü olmasından ve substantivitesinin de az olmasından
dolayı açık tonların boyanmasında tercih edilmektedir. Boyama tamamlandıktan sonra tekrar yıkama
ve oksidasyon adımları ile işlem tamamlanmaktadır.
Kükürt boyarmaddeler uygulama olarak küp boyalara benzemesinin yanında fiyat açısından avantajlı
olaması ve koyu renk tonlarında iyi performans göstermesi açısından özellikle siyah ve lacivert
renklerde tercih edilmektedir. Kükürt atomu çok bağ yapabilme yeteneğinden dolayı boyarmadde
yapısı hakkında tam bir bilgi sahibi olunamamaktadır. Boyarmadde yapıları kükürt türevleri olarak
bilinmektedir.
Şekil 7.6 Kükürt boyarmaddede kısmı yapı gösterimi
Kükürt boyalar suda çözünmedikleri gibi yine küp boyalarda olduğu gibi suda çözünen tipleri de
vardır. Kükürt boyarmaddeleri organik bileşiklerin sodyum polisülfit ile ısıtılması ile elde
edilmektedir. Bazı kükürt boyarmaddeleri suda çözünür olarak üretilmektedir. Aşağıdaki şekilde suda
çözünebilen örnek görülmektedir.
73
Şekil 7.7 Kükürt boyası çözünme ve oksitlenme durumu
Kükürt boyaları karekteristik olarak koyu tonların elde edilmesinde kullanılır. Ucuz şekilde elde edilen
bu sınıf orta düzeydeki tekstil materyallerinin renklendirilmesinde tercih edilir.
İndigo boyarmaddeleri ise denim renklendirilmesinde kullanılmaktadır. Temel kromofor yapısı
aşağıda görülmektedir. Normal olarak suda çözünmezler bazik ortamda indirgenerek çözünürler,
boyama işleminden sonra tekrar yükseltgenerek suda çözünmez hale getirilir.
Şekil 7.8 İndigo kromofor yapısı
Şekil 7.9 İndigonun UV/Vis spektrumu çeşitli türevleri
Direk Boyarmaddeler
Selülozik lif renklendirilmesinde kullanılan direk boyarmaddeler uygulaması doğrudan yapıldığı için
direk boyarmadde ismini almıştır. Kolay boyama yapılıp yüksek haslık gerektirmeyen tekstil ürünleri
renkendirilmesinde kullanılmaktadır. Suda çözünebilen direk boyarmaddeler boya banyosu içinde
74
negatif yüklüdür ( Anyonik yapıda). Diğer boyarmadde sınıfları ile karşılaştırıldığında büyük molekül
yapısına sahiptirler. Büyük boyarmadde yapısından dolayı liflere karşı substantiflik gösterirler.
Şekil 7.10 C.I. Direct Yellow 12
Direk boyarmaddeler tekstil dışı uygulamalarda deri ve kağıt renklendirilmesinde de kullanılmaktadır.
Bu sınıfı diğer boyarmaddelerden öne çıkaran özelliği ise fiyatının ucuz olmasıdır. Birçok kromofor
grup kullanılmasının yanında ağırlık kısmını azo grubu oluşturmaktadır. Metal kompleks yapılarak da
uygulama mevcuttur.
Şekil 7.11 C.I. Direct Blue 106 (Trifendioksazin kromofor grup)
Şekil 7.12 C.I. Violet 66 ( metal kompleks direk boya)
9. ASİT VE MORDAN BOYARMADDELER
Tekstil lifleri üretim sıralamasına göre devam ettiğimizde poliamit lifleri önemli kimyasal lif
sınıflarındandır. Bu liflerin boyanmasında ve yün liflerinde asit ve mordan boyarmaddeleri
kullanılmaktadır. Asit boyarmaddelerinin ismi boyama ortamı olarak pH 7 nin altında olmasından
kaynaklanmaktadır. Mordan boyarmaddeleri ise bir metal ile kompleks yapmış boyarmadde
molekülüdür.
Asit boyarmaddeleri suda çözünen yapıda olup molekül ağırlıkları 300-1000 g/mol aralığında
değişmektedir. Küçük moleküllü asit boyarmaddeleri ile düzgün boyama yapmak kolay olup kuvvetli
75
asidik ortamda, büyük moleküllü asit boyarmaddeler ile boyama yapmak ise zor olup zayıf asidik
ortamda boyama yapılmaktadır.
Protein lifleri amino (NH2) ve karboksil (COOH) gruplarına sahiptir. İyonik yapıya geçtiğinde ise
NH3+ ve COO- olarak davranmaktadırlar. Asidik boya banyosunda ise: karboksil iyonu proton
kazanarak (H3N+ -Wool-COOH) şekline dönüşmektedir.
NH 3
+
+
Wool
COO
NH 3
+H
-
+
Wool
NH 3X
-
Wool + Dye
+X
COOH
NH 3Dye
-
COOH
Wool
-
+X
COOH
Şekil 8.1 Yün lifine asit ve boya bağlanması şematik gösterim.
Şekil 8.2 Çeşitli asit boyarmadde örnekleri
Asit boyarmaddeler görünür bölgedeki tüm renklere sahiptirler. Boyarmaddeler kombinasyon
yapılırken molekül büyüklüleri dikkate alınmak zorundadır. Asit boyarmaddeleri üç ana başlık altında
incelenmektedir.
-
Kuvvetli asidik ortamda boyayayan
Orta kuvvetli asidik ortamda boyayan
Zayıf asisdik ortmada boyayan asit boyarmaddeleri
Aşağıdaki tabloda üç farklı sınıfın biribirine göre karşılaştırması görülmektedir.
76
Çizelge 14. Asit boya grupları
Kuvvetli Asidik
Asit
Sülfürik Asit
pH
2-4
Göç yeteneği
Yüksek
Yıkama haslığı
Düşük
Molekül ağırlığı
Düşük
Çözünürlük
Yüksek
Çözeltideki durum
Molekül
Substantivite (pH=6) Düşük
Orta kuvvette asidik
Asetik asit
4-6
Orta
İyi
Orta
Orta
Agregat
Orta
Zayıf asidik
Asetik asit yada NH4+
5-7
Düşük
Çok iyi
Yüksek
Düşük
Agregat
Yüksek
Örnek bir boyama grafiği verilecek olursa asit boyarmaddeler için aşağıdaki grafiği gösterebiliriz.
Şekil 8.3. Asit boyama grafiği
Boyamaya oda sıcaklığında başlanarak önce tuz eklenir. İkinci aşamada boyarmadde eklenerek
kaynama sıcaklığına çıkılarak boyama tamamlanır. En son aşamada ise zayıf tutunmuş boyarmaddeler
yıkanarak uzaklaştırılır.
Mordan boyarmaddeler kavramı ilk olarak doğal boyarmaddelerin liflere karşı substantivitesini
geliştirmek için kullanılan metal tuzları (mordan ) ortaya çıkmıştır. Günümüzde ise metal atomları ile
kompleks oluşturmuş olan boyarmaddeler olarak bilinmektedir. Periyodik cetvelde geçiş atomları Fe,
Co, Cu, Cr gibi metaller boyarmadde molekülleri ile kompleks oluşturmakta, bu şekilde derin renk
tonları elde edilmketedir. Kompleks yapmış metal atomu hem lif ile bağ yaparken hem de yönlenme
sonucu lif ile etkileşim göstermektedir.
77
Şekil 8.4 Krom atomunun kompleks oluşturması
Şekil 8.5 Örnek metal kompleks asit boyarmaddeler
Metal kompleks boyarmaddeler 1:1 ve 1:2 metal kompleks olarak sınıflandırılmaktadır. 1:1 metal
komplekste 1 metal atomuna karşı 1 boyarmadde molekülü (CI Asit Blue 158), 1:2 metal komplekste
78
ise 1 metal atomuna karşı 2 boyarmadde molekülü kompleks oluşturmaktadır (CI Asit Violet 90, CI
Asit Black 60).
10. KATYONİK BOYARMADDELER
Sentetik boyarmaddelerden bir kısmı serbest bazik amino grubu içermektedir. İlk olarak elde edilen
sentetik boyarmadde Mauvenie bu sınıfa dahildir. Bu yüzden bu boyarmaddeler bazik boyarmaddeler
olark aisimlenidirlmektedirler. Boyarmadde molekülü pozitif yüklüdür. Bazik boyarmaddeler yüksek
parlaklığa sahiptir. Katyonik boyarmaddeler tekstil sektöründe akrilik lifi boyamasında
kullanılmaktadır. Kağıt ve deri boyamasında ise haslıkları düşüktür. Katyonik boyarmadde üzerinde
bulunan pozitif yükün yeri sabir yada değişken olabilmektedir.
H3CO
S
N
CH3
+
N
N
N
Cl
CH3
-
CH3
H3CO
S
N
CH3
N
+
N
N
Cl
CH3
CH3
(b)
Şekil 9.1 Katyonik boyarmadde üzerinde pozitif yükün yerdeğiştirmesi
79
-
Şekil 9.2 Örnek bazik boyarmaddeler.
Katyonik (bazik) boyarmaddeler akrilik lifindeki anyonik bölgeler ile elektrostatik çekim kuvvetii le
bağlanırlar.
Akrilik lifleri, ana yapısını oluşturan monomerin yapısına bağlı bir şekilde Anyonik modifiye
akrilik lifleri ve Katyonik modifiye akrilik lifleri şeklinde isimlendirilirler.Çünkü
poliakrilonitril zincirine vinil piridin, akrilamid gibi monomerlerin katılması bileşiğe asidik
ortamda katyonik karakter kazandırırken; akrilik asid, sodyum vinil benzen sulfonat gibi
monomerler ise elyafı negatif yüklü hale getirir.
En iyi bilinen özellikleri
-Yün ve pamuklu tuşesi ve görünümü verilebilme kolaylığı,
- Kolayca yıkanabilme ve şeklini koruma,
- Güveye, yağa ve kimyasallara dayanıklılık,
- Mükemmel haslıkta parlak renklere boyanabilme,
- Güneş ışığına karşı yüksek dayanıklılık,
- Görünüm ve dokunum olarak doğallık ve sıcaklık.
Bazik boyarmaddeler farklı kimyasal sınıflara ait olabilirler. En fazla olanları di, trifenil
metan, heterosiklin azin, oksazin, polimetin ve aminoazo bileşikleridir. Birçok durumda
yapıda bulunan pozitif yük delokalize olmuştur.
80
Piyasada toz olarak satılan bazik boyarmaddeler suda çözünebilmektedir. Toz halindeki
boyarmaddenin ucuculuğu problemi vardır. Bazik ortamda bazı bazik boyarmaddeler
dayanınsız olduğu için boyama ortamında zayıf asidik ortam tercih edilmektedir.
Örnek bir boyama grafiği aşağıda görülmektedir.
Şekil 9.3 Akrilik katyonik boyama grafiği
Oda sıcaklığında başlanan boyamaya ısıtma hızı boyarmadde alımı arasında çok önemli bir
ilişki vardır. Isıtma hızı düzgünlüğü ile boyarmadde düzgün bir şekilde aldırılabilir. Lif ile
boyarmadde molekülü arasında zıt yükler olduğu için hızlı bir boyarmadde alımı söz
konusudur. Bazı durumlarda hızlı bir şekilde boyarmadde alımının önüne geçmek için
retarder dediğimiz geciktiriciler kullanılmaktadır.
Şekil 9.4 Lifteki boyarmadde ve banyodaki boyarmadde dağılımı
81
Grafikte görüldüğü gibi 80 oC seviyelerinde ciddi bir çekim gözlenmezken 90-98 oC
seviylerind eçok ciddi bir çekim gözlenmektedir. Akrilik lifinin bazik boyarmaddeler ile
renklendirilmesinde bu sıcaklık aralığında artışı kontrollü ve az olmalıdır.
11. FLORESAN BOYALAR VE OPTİK BEYAZLATICILAR
Boyarmaddeler renklidirler çünkü görünür ışığı seçerek absorplarlar. Fluoresans
boyarmaddeler özeldirler çünkü ışığı absorplamazlar, ışığı saçarlar. Boya molekülü, ışık
enerjisini absorplaması sonucunda, teorik olarak ilk uyarılmış çeşitli titreşim derecelerini
transfer eder. Fluoresans olarak bilinen ışık gibi saçılan enerji, uyarılmış alandan doğrudan
geri döner. Uyarılmış alan, tüm titreşim enerjisini transfer etmeden önce kaybeder,
absorplanan enerjiden daha az miktarda ışık saçılır. Sahip olunan enerji kaybolur, saçılan ışık
absorplanan ışıktan daha uzun dalga boyundadır.
Şekil 10.1 Mavi/Yeşil ve gri floresan boya uygulanmış özel giysiler
Özel boyarmaddeli veya pigmentli fluoresans kumaşlar, görülmeyen UV ışığı absorplar ve
görülebilir ışığa dönüştürür böylece kumaşlar daha yüksek parlaklık ve renk görünüşü
kazandırmaktadır. Floresan boyarmaddelerin kullanım yerleri incelendiğinde;
- Güneş enerji panelleri
- Gün ışığı floresans boyalar
- Mürekkep ve plastikler
- Biyoloji ve tıp uygulamaları
Örnek olarak verilebilir.
82
Şekil 10.2 Floresan boya yapılarına örnekler
Floresan boyalar düşük aydınlatma ortamında yüksek renk verme yeteneğine sahip olduğu
için özellikle güvenlik/sağlık ve emniyet görevlileri giysilerinde kullanılmaktadır.
Optik beyazlatıcılara tarihi olarak bakıldığında ilk olarak 1929 yılında ortaya çıktığı anlaşılmaktadır.
P.Krais viskon rayonu sulu çözelti halinde esculin maddesi ile işleme soktuğunda beyazlığın arttığını
gözlemiştir.
Şekil 10.3 Esculin açık kimyasal yapısı
1940 yılından sonra hızlı bir şekilde gelişme gösteren optik beyazlatıcılarda bir çok kimyasla yapıda
ürünler piyasaya çıkmıştır. En önemli sınıf sitilbene ve türevleridir. Örnek olarak 4,4ı-bis((4-anilin-6
hidroksi-1,3,5-triazin-2-il)amino)stilbene-2-2ı-disulfonik asit disodyum tuzu ( Blankophor B) örnek
olarak verilebilir.
83
NH
NaO3S
N
HO
N
NH
N
N
NH
N
OH
N
SO3Na
NH
Şekil 10.4 Blankophor B
Optik beyazlatıcıların etkisi şu şekildedir. Elektromanyetik spektrumda ultraviyole ve viole bölgede (
340-370 nm) absorpladığı enerjiyi mavi bölgede (420-470 nm ) aralığında yansıtmaktadır. Bu şekilde
yüzeydeki yansıyan ışın miktarı mavi bölgede arttığı için daha beyazmış gibi görünmektedir.
Şekil 10.5 Optik ile işlem yapılmış ve diğer yüzeylerin yansıma eğrileri a.normal ağartılmış,
b. Mavi nüans verilmiş, c optik beyazlatılmış
Optik beyazlatıcı verilmiş ürün ancak UV ışın altında bakılarak anlaşılabilir. Optik
beyazlatıcıların kullanımı deterjan, kağıt ve tekstil ve plastikler örnek olarak verilebilir. En
fazla kullanılan optik beyazlatıcı stilbene türevleridir. Aşağıda sentez aşaması gösterilen
Diaminostilbene ve türevleri sentez aşamaları görülmektedir.
84
Şekil 10.6 Stilbene türevi optik beyazlatıcı sentez hattı
Optik beyazlatıcıın verimi quantum verimi olarak ölçülmektedir.
Φ= Emisyon enerjisi/ Absorplama enerjisi
85
12. PİGMENT RENKLENDİRİCİLER
Lif üretim sıralamasında üçüncü sırada olan lif polipropilen lifidir. Bu lif geleneksel tekstil üretimi
renklendirilmesinde kullanılmamakla birlikte endüstriyel olarak kullanılmaktadır. Polipropilen lifleri
renklendirilmesinde pigment boyarmaddeler kullanılmaktadır. Pigment renklendiriciler organik ve
inorganik olarak sınıflandırılmakta ve uygulandığı ortamda çözünmeyen maddelerdir. Organik
pigmentler boyarmaddeler ile aynı kimyasal sınıflara aittir.
Şekil 11.1 Mavi renkli pigment
Şekil 11.2 Mavi renkli pigment olan yüzeyden yansıma
Organik Pigmentler:
Kimyasal sınıflarına göre sınıflandırılan pigmentler aşağıdaki şekilde kullanım oranlarına sahiptir.
-
% 47 Azo ve diğer
-
% 25 Yüksek performanslı
-
% 21 Ftalosiyanin mavi
86
-
% 7 Ftalosiyanin Yeşil
Bütün organik pigmentlerin uygulama alanlarına bakılacak olursa
Şekil 11.3 Pigmentlerin kullanım oranları dağılımı
Şeklindedir. Aşağıda örnek kırmızı pigment sentez şeması görülmektedir.
Şekil 11.4 Naftol Red pigment sentezi
Mono azo yapıda pigmentlerin yanında disazo pigmentlerde vardır. Örnek olara k C.I.
Pigment Yellow 93 aşağıda örnek olarak görülmektedir.
87
Şekil 11.5 C.I. Pigment Yellow 93
Boyarmaddelerde örnek olarak verildiği gibi pigmentlerde de metal kompleks uygulamalar
vardır. Özellikle Bakır, Nikel ve Kobalt kompleks atomu olarak tercih edilmektedir. Aşağıda
örnek olarak Nikel atomu ile kompleks yapmış pigment görülmektedir.
Şekil 11.6 C.I. Pigment Orange 68
Metal kompleks organik pigmentler kompleks yapmamış pigmentlere göre daha dayanıklı
yapıdadırlar.
Ftalosiyanin pigmentler de kompleks yapabilmektedir. Bakır kompleks yapı en çok üretilen
organik pigmentlerden birisidir. C.I. Pigment Blue 15 olarak bilinen yapı aşağıdaki şekilde
görülmektedir.
88
Şekil 11.7 C.I. Pigment Blue 5
Üretim aşamasına bakıldığında soldaki hareket noktasında ftalonitril bakır tuzları varlığında,
sağdaki reaksiyonda ise ftalik anhidrit üre ve bakır tuzu varlığıda işlem yapılır. Bakır
ftalosiyanin pigment polimorfolojik yapıdadır.
Önemli organik pigmentlerden quinacridon pigmentler beş halkalı heterosiklik yapıda yüksek
performanslı renklendiricidir.
Şekil 11.8 quinacridone pigment
Sarı-kırmızı, kırmızımsı mor renklerde özellikle iyidir. Örnek verilecek pigment ise C.I.
Pigment Violet 19
İnorganik Pigmentler
İnorganik kaynaklardan elde edilen pigmentler arasında en fazla öneme sahip iki pigmenttir.
Bunlar beyaz renkte Titanyum oksit ve karbon siyahıdır. Bununla birlikte diğer renkleri
sağlayan farklı inorganik yapılar mevcuttur. İnorganik pigmentlerde renk verme özelliği üç
şekilde sağlanmaktadıur.
89
-
Ligand alanı etkisi ( Demir oksiti kırmızısı, sarısı)
-
Yük transferi etkisi ( kromatlar ve ultramarin)
-
Saf yarı geçirgenler ( Kadminyum sarısı ve turuncusu)
Şekil 11.9 Değişik renkte inorganik pigmentler
Demir oksitler:
Renkli pigmentler içinde fazlaca üretilen sınıflardan birisidir. Düşük fiyatı ve toksik olmayan
özelliği ile öne çıkmaktadır. Elde edilen renkler arasında sarı, turuncu, kırmızı, kahverengi ve
siyah örnek olarak verilebilir. Bir çok uygulama alanı olan demir oksitler doğal ve sentetik
olarak elde edilebilmektedir. Bazı demir oksit pigmentlerine örnek olarak
-
CI Pigment Red 101 ( Sentetik)
-
CI Pigment Red 102 ( doğal, hematit Fe2.xH2O)
-
CI Pigment Yellow 42 (Sentetik)
-
CI Pigment Yellow 42 (doğal, sienna FeO.xH2O)
-
CI Pigment Brown 6 (Manyetik demir oksit Fe2O3.xFeO.yH2O)
-
CI Pigment Brown 11 (Magnezyum ferrit MgO.Fe2O3)
Krom oksitler
90
Krom oksitler yeşil rengin tek örneğidir. CI Pigment Green 17 Crom 3 oksittir. Sodyum
dikromatın kükürt ile indirrgenmesi ile elde edilir. Bu boyarmadde aynı zamanda yakın IR
bölgede absorbans gösterdiği için askeri giysilerde kamuflaj olarak da kullanılabilir.
Susuz krom ürünü Viridyan yeşili olarak bilinmekte çok yüksek haslık özelliklerine sahip bir
renklendiricidir.
Karışık oksitler (MMO)
Karışık metal oksitler içine metal katyonlarının eklendiği metal oksitlerinden hazırlanmış
çözeltilerdir. Bu tür ürünler 800-1400 oC aralığında üretimi yapılır. Örnek olarak
-
CI Pigment yellow 53 (Ti0.85Sb0.10Ni0.05)
-
CI Pigment Blue 28 (CoAl2O4)
-
CI Pigment Green 50 ( CoNiZn)2TiO4
Kromat Pigmentler
Kromat pigmentleride inorganik renklendiriciler sınıfında olup diğer sınıflardan farkı toksik
özellikte olmasıdır. CI Pigment yellow 24 (kurşun kromat yapısında), CI Pigment Red 104
kurşun molibdat yapısında. Kullanımı son zamanlarda kısıtlanmaktadır. Bazı plastik
materyallerin renklendirilmesinde kullanılmaktadır.
Ultramarin Pigmentler
Eski çağlarda önemli resimleri renklendirmek için kullanılan ve doğal olarak elde edeilen
mavi renkli pigmenttir.
91
Şekil 11.10 Doğal ultramarin (solda), Sentetik ultramrin (sağda)
Doğal yoldan elde edilenler Afganistan bölgesindeki taşlardan elde edilmekteyken, sentetik
olarak 1828 yılında Almanyada üretilmiştir. CI Pigment Blue 29 (Na6Al6Si6O24S4)
yapsındadır. Birçok yüzeyin renklendirmesinde kullanıldığı gibi Özellikle beyaz yapılacak
ürünlerde beyazlığı artırmak amacı ile mavi nüans vermek için kullanılır. Bu kullanımdaki
ismi Çivit boyası olarak bilinmektedir.
Pigment boyarmaddeler tekstil endüstrisinde en fazla baskı işleminde ve sentetik liflerin
üretimi sırasında doğrudan lif çekim banyosuna eklenerek elde edilmektedir. Pigment
renklendiriciler liflere herhangi bir etkileşim göstermedikleri için baskı aşamasında bir
yapıştırıcı (binder) kullanılarak uygulaması yapılır. Pigment boyarmaddeler her tür life
uygulanabilir.
Baskı işlemi için örnek reçete:
x gr / lt pigment
30-200gr/lt binder
5 - 30 gr / lt antimigrasyon maddesi
5 - 10 gr / lt diazonyum fosfat ( DAP )
Alınan banyo oranı: % 70 - 80
Kurutma sıcaklığı: 80 - 100 ° C
Fiksaj: 140 - 150° C de 5 dak., 170 ° C de 2 - 3 daki., 190° C de l dakika
Diamonyum fosfatın görevi binderin kondenzasyonu için gerekli olan asidik ortamı
sağlamaktır. Fiksaj sırasında asit yapar.
92
Pigment baskı işleminin tekstilde avantajlı olduğu yönler şu şekilde sıralanabilir;
boyarmaddeler ucuzdur, uygulaması kolaydır, renk yakalamak kolaydır ve ard işlem
gerektirmez yani baskı işleminden sonra yıkamaya gerek yoktur. Renklendirme verimi % 100
dür.
Sentetik lif üretimi sırasında kullanılan pigment boyarmaddelerde ise lif çekimi oluşturulan
eriyik banyosu için pigment boyarmadde eklenerek renkli iplik doğrudan elde edilmektedir.
Şekil 11.11 Pigment renklendiricinin lif çekimine eklenmesi ve renkli lif eldesi
Sentetik liflerin eriyiklerine pigment boyarmadde eklenmesi ile istenilen rengin tutturulması işlemi lif
üretim hızına bağlı olarak pigment besleme hızı ile ayarlanabilmektedir.
13. DERİ BOYALARI
Tekstil konfeksiyon endüstrisinde önemli yüzey olarak giysi üretiminde kullanılan % 65 su+ % 32
protein+ % 2 yağ ve % 1 mineral tuzlar ve diğer maddelerden oluşan deri hayvansal kaynaklardan elde
edilmektedir. Kaliteli olarak elde edilen deri yüzeyinin iyi bir şekilde renkledirmesi ile katma değeri
93
yüksek konfeksiyon ürünleri elde edilmektedir. Diğer tekstil ürünlerinde olduğu gibi deriden yapılmış
giysilerde satın alan kişiler önce renkten etkilenmektedirler. Deri maddesi heterojen yapılı olup her
noktası aynı özellik göstermez. Ham deri işlem basamakları
1. Islatma ve yumuşatma: Temiz ve yumuşak su kullanarak ham deri üzerinde bulunan tuz, gübre
ve kar artıkları temizlenir.
2. Kireçleme: Ca(OH)2 ve NaS (Kalsiyum hidroksit ve zırnık) kullanarak deride bulunan kıl
kökleri gevşetilme işlemidir. Eğer deri tüylü olarak kullanılacaksa bu işlem yapılmaz.
3. Tabaklama: Cr, Al, Fe tuzları ile deri işleme alınarak derinin yumuşaklığı artırılır.
4. Tanenleme: Tanen (Tannic acid) yada farklı tanenler kullanarak deri yüzeyinin
dayanıklılığının artırılmasıdır.
Şekil 12.1 Tanik asit yapısı ve çözeltisi
5. Boyama: Deri yüzeyi pigment, katyonik, asit, direk, metal kompleks, kükürt reaktif ve solvent
boyalar ile boyanabilmektedir. Ayrıca doğal renklendiriciler ile de deri boyaması mükündür.
6. Bitim işlemi: Deride boyanın üzerine yapılan ek işlemler ile parlak ve prüzsüz yüzey elde
edilebilir. Katyonik yağlı maddeler yada silikonlu yardımcı kimyasallar ile boyanmış derinin
yüzeyi parlak hale getirilebilir.
Deri boyamada yaygın olarak kullanılan pigment renklendiricilere örnek olarak, karbon siyahu (CI
Pigment Black 7, 8, 9, 10) Beyaz tittanyum oksit (CI Pigment white 6), Ultramarin (CI Pigment blue
29) , Krom oksit (CI Pigment green 17), Demir kırmızı (CI Pigment Red 101) örnek olarak verilebilir.
14. TEKNOLOJİK BOYARMADDE UYGULAMALARI
Boyarmaddelerin geleneksel uygulamalarının yanında, az miktarda da teknolojik uygulamaları
mevcuttur. Bu uygulamalara örnek olarak;
94
-
Fotokopi baskısı
Termal yazı için boyarmadde
İnk jet baskı işlemi
Ir- boyarmaddeler
LCD boyarmaddeler
Medikal uygulamalar
Verilebilir.
Fotokopi işlemi altı aşamada gerçekleşmektedir. Aşağıdaki şekilde görüldüğü gibi yükleme, yazma,
geliştirme, transfer, fikaj ve temizleme aşamalarından oluşmaktadır.
Şekil 13.1 Fotokopi ile renklendirme işlem basamakları
Birinci aşamada OPC drum yüzeyi elektrostatik olarak yükler. İkinci aşamada galyum-aliminyumarsenik yarıgeçirgen lazer 780 yada 830 nm de elektrostatik yükle yüklenmiş yüzeye yazar. İmajın
yazıldığı bölümlerde önceden oluşturulan elektrostatik yük ortadan kalkar. Üçüncü aşamada imaj toner
tarafından görünecek şekilde işlenir. Toner partikülleri yüzeyle aynı yükle yüklüdür. Bu yüzden
elektrostatik yükle yüklü bölümlere toner yapışmaz. 5. Ve 6. Aşamalarda imaj bölgesine yapışan
toner sıcaklık ile fikse edilerek temizlenir ve işlem tamamlanmış olur. Toner olarak kullanılan
renklendirici karbon siyahıdır. Bunun yanında günümüzde kullanılan renkli tonerlerde mevcuttur.
Örnek olarak aşağıdaki şekilde gösterilen yapılar;
95
-
CI Pigment yellow 12 (1)
CI Pigment red 122 (2)
CI Pigment blue 15:4 (3)
Şekil 13.2 Fotokopi işleminde kullanılan pigment renklendiriciler
Termal baskı işleminde ise renklendirici ile üretilen kağıt materyal imaj oluşturulmak istenilen
bölgelerde ısıtıldığında renklenmektedir. Bu uygulamanın en fazla görüldüğü alan yazar kasa larda
kullanılan çıktılardır.
Son yıllarda tekstil sektörü ve diğer alanlarda hızla yaygınlaşmaya başlayan dijital baskı işlemidir. Bu
işlemde kullanılan renklendiricilerin yüksek saflığa sahip olması gerekmektedir.
Şekil 13.3İnk jet baskının prensibi
İnk jet baskıda boyarmaddelerde yüksek saflık gerektirmesinin sebebi
püskürtüldüğü bölüm) tıkanmaması içindir.
96
nozzle (boyarmaddenin
IR renklendiricler, yakın IR bölgede aktiflik gösteren renklendiriciler olup veri kaydetme disklerinde
kullanılmaktadır. Çeşitli firmaların kullanmış oldukları IR absorbing boyalar;
-
Cyaninler
Ftalosiyaninler
Naftosiyaninler
Antrakinonlar
Nikel ditiyo kompleksleri
Diimminuslar
Skuarilyumlar
Prilyum, Tiaprilyum
Triarilamonyumlar
Örnek olarak gösterilmektedir. Bu renklendiriiclerden beklenen özellikler;
-
yüksek absorpsiyon yapmalı, 715 nm de CD-R, 550 nm DVD R
Yüksek yansıtma yapmalı 775-830 nm CD-R, 630-650 nm DVD R
Organik çözüclerde yüksek çözünürlük olmalı
Düşük sıcaklık geçirgenliği,
Dayanımı yüksek
Toksik olmayacak
Ekonomik olmalı
Aşağıda örnek IR absorbing boyarmaddeler görülmektedir.
Şekil 13.4 IR absorber boya örnekleri
LCD (Liquid Cryristal Display) görüntü bazı organik moleküllerin elektrik alanı altında farklı renkler
vermesi sonucu elde edilmesinden kaynaklanmaktadır. Bu durum günümüzde TV ve biligsayar
ekranları ile birçok elektronik göstergelerinde kullanılmaktadır. CRT gösterimde ekranda oluşan
görüntü cihaz gerisindeki üç temel rengi veren (RGB) lambalar vasıtası ile elde edilmektedir. Bu
şekilde üretilen ekranlar için yer gereksinimi fazla iken, LCD ekranlarda daha az yer gereksinimi
olmaktadır.
97
Şekil 13.5 LCD ekran çalışma prensibi
Yukarıdaki şekilde LCD görüntünün oluşum sistemi görülmektedir. Örnek olarak kullanılan sıvı
kristal boyarmaddelere örnek olarak ise sarı (44), kırmızı (45), mavi (46) ve Florlanmış diazo boyası
(47) örnek olarak verilmektedir.
Şekil 13.6 LCD ekranda kullanılan boya örnekleri
Boyarmaddelerin medikal uygulamalarında ise bazı hastalıklı dokuların belirlenmesinde, kanserli
dokuların tedavisinde kullanılmaktadır.
98
Bu alanlarla birlikte birçok alanlarda da teknolojik uygulamalar vardır. Örnek olarak güneş enerjisini
elektrik enerjisine çeviren güneş hücrelerinde bazı renklendiriciler kullanılmaktadır.
15. BOYARMADDELERİN SAĞLIK VE ÇEVRESEL BOYUTU
Petrol kaynaklı boyarmadde üretimi gerek başlangıç üretim maddelerinin gerekse elde edilen renkli
bileşiğin sağlık açısından bazı riskleri bulunmaktadır. Yapılan çeşitli araştırmalar sonucunda boya ve
ilgili ürünlere sindirim, solunum ve deri yolu ile uzun süre maruz kalındığında hafif allerjik sağlık
probleminden başlayarak, ağır kanserojen problemlere kadar sorunlar ortaya çıkabilmektedir.
Boya kaynaklı ürünlerin ortaya çıkardığı problemleri üç aşamada inceleyebiliriz.
-
Boyarmaddenin üretimi aşaması
-
Boyarmaddenin uygulanması aşaması
-
Renkli ürünün kullanılması aşaması
Olarak sınıflandırdığında insan sağlığı ile ilgili risk yukarıdan aşağıya doğru azalmaktadır. En fazla
risk boya üretim tesisleridedir. Boya üretim aşamasında çalışan işçiler gerekli önlemler alınarak
çalıştırılması gerekir. Aşağıda yasaklanan boya ve boya üretiminde yardımcı kimyasal listesi
verilmiştir.
Çizelge 15. Yasaklanan boya ve boya yardımcı kimyasalları
Acid Orange 45
Acid Red 4
Acid Red 5
Acid Red 24
Acid Red 26
Acid Red 73
Acid Red 85
Acid Red 114
Acid Red 115
Acid Red 116
Acid Red 128
Acid Red 128
Acid Red 264
Acid Red 264
Acid Red 420
Acid Violet 12
Acid Violet 49
Acid Brown 415
Acid Black 29
Acid Black 94
Acid Black 131
Acid Black 132
Acid Black 209
Acid Red 148
Acid Red 150
Acid Red 158
Acid Red 167
Direct Yellow 24
Basic Red 42
Basic Brown 4
Developer 14
Oxidation Base 20
Direct Yellow 1
Basic Red 111
4 –Aminodipheyl
2- Naphtylamin
p - Chloranilin
3,3 - Dichlorbenzidin
Benzidine
a - Aminoezotoluol
2,4 - Diaminoanisol
3,3 Dimethoxydbenzidin
p- Kresidin,
4-Chlor - a - toluidin
2- Amino - 4 - nitrotolpul
4,4 - Diaminodiphenyimethan
3,3 - Dimethylbenzidin
3,3- Dimethyl - 4,4'diaminodiphenymethan
4,4 -Oxydianilin
2,4 –Toluylendiamin
4,4 -Thiodlanilin
2.5.5 –Trimethylanilin
99
4,4 -Methylen - bis - (2chloranilin)
a- Toluidin
Yapılan sağlık araştırmalarına göre bazı boya maddelerinin deri ile teması sonucunda allerjik etki
yapabileceği ifade edilmiştir.Aşağıdaki listede çeşitli reaktif boyarmaddeler sıralanmıştır. Reaktif
boyarmaddeler bilindiği gibi lif ile reaksiyona girebilme yeteneği olan yapılardır. Boyarmadde
molekülü farklı yollarla insan derisi ile tamas ettiğinde bu noktalarda da bağ olşturarak bağlanabilir.
-
Reactive Black 5
Reactive Blue 114
Reactive Blue 204
Reactive Orange 4
Reactive Orange 12
Reactive Orange 14
Reactive Orange 16
Reactive Orange 64
Reactive Orange 67
Reactive Orange 86
Reactive Orange 91
Reactive Red 29
Reactive Red 65
Reactive Red 66
Reactive Red 123
Reactive Red 219
Reactive Red 225
Reactive Violet 33
Reactive Yellow 25
Reactive Yellow 39
Reactive Yellow 175
Boyarmaddelerden kaynaklanan riski azaltmak için boya üretimi, uygulanması aşamalarında boya
tozlarından kaçınmak gerekir.
Dispers boyalar inceleneidiğinde aşağıda tablo olarak verilen boyalar problem taşıdığı ifade edilmiştir.
Çizelge 16. Kimyasal risk içeren dispers boya çeşitleri
C.I. Name
C.I. Disperse Yellow 3
C.I. Disperse Orange 3
C.I. Disperse Orange 37/76
C.I. Disperse Red 1
C.I. No CAS No
64500 2475-45-8
12222-75-2
11935 68516-81-4
11938 15141-18-1
11855 2832-40-8
11005 730-40-5
12223-33-5
11100 2872-52-8
Boyaların Mutasyon Etkisi
Boyarmaddelerin bazıları mutasyon (DNA yı değiştirebilme) yapma potansiyeline sahiptir. Bu tür
boyalar Ames/Prival testleri ile belirlenebilmektedir. Ames testinde Salmonella typhimurium
bakterisini boyanın mutasyon yapıp yapmadığına bakılır. Prival testi ise Ames testinin modifye
edilmiş halidir. Bu testte azo boyaların bulunduğu ortamda enzimlerin parçalanmasına bakılır.
100
Mutasyon yapma özelliğine sahip boyaların kanserojen etki göstermesinin yüksek olduğu
düşünülmektedir. Yapılan araştırmalar sonucunda aşağıdaki tabloda kanserojen etki göstermesi
potansiyel boya tablosu verilmiştir.
Çizelge 17. Kanserojen etki gösterdiği belirlenen boyalar
Boya ismi
Acid dye
Acid Red 26
Acid Violet 49
Basic Yellow 2
Basic Red 9
Basic Violet 14
Disperse Orange 11
Disperse Blue 1
Solvent Yellow 1
Solvent Yellow 2
Solvent Yellow 34
C.I. No
16155
16150
42640
42100
42500
42510
60700
64500
11000
11020
41001:1
Chemical class
Azo
Azo
Trifenil metan
Ketonimit
Trifenilmetan
Trifenilmetan
Antrakinon
Antrakinon
Azo
Azo
Difenilmetan
Boyarmaddelerin çevresel olarak değerlendirilmesi
Tesktil sektörünün çevreyi en fazla kirleten bölümü boya ve boyamaya bağlı olarak çalışan üretim
şeklidir. Boyama prosesi şartlarına bağlı olarak atık boya banyoları içinde az yada çok renkli maddeyi
akarsu, deniz veya arıtma tesislerine atık olarak vermektedir. Su ve toprağın atık boya moleküllerinden
zarar görmemsi için arıtılması gerekir.
Gerek boyamada gerekse diğer işlemlerde kullanılan bu
organik ve inorganik formdaki bileşiklerin çeşitliliğine bağlı olarak, ortaya çıkan atıksuların özellikleri
de farklı olmaktadır. Alıcı sulara verilen renkli atıksular su ortamındaki ışık geçirgenliğini azaltır ve
fotosentetik aktiviteyi olumsuz yönde etkiler. Ayrıca boyar maddelerin bazı sucul organizmalarda
birikmesi toksik ve kanserojenik ürünlerin meydana gelme riskini de beraberinde getirmektedir. Bu
bağlamda boyar madde içeren tekstil endüstrisi atıksularının renk giderim prosesleri ekolojik açıdan
önem kazanmaktadır. Ancak kompleks kimyasal yapılarına ve sentetik kökenlerine bağlı olarak, boyar
maddelerin giderilmesi oldukça zor bir işlemdir.Boyaların arıtılması fiziksel, kimyasal ve biyolojik
olmak üzere üç başlık altında incelenebilir.
Fiziksel arıtma yöntemleri
Adsorpsiyon
Adsorpsiyon teknikleri konvansiyonel metodlar için fazla kararlı olan kirleticilerin giderimindeki
verimlilikten dolayı son yıllarda ilgi görmektedir. Adsorpsiyon ekonomik açıdan makul bir yöntemdir
ve yüksek kalitede ürün oluşumu sağlar. Adsorpsiyon prosesi, boya/sorbent etkileşimi, adsorbanın
yüzey alanı, tanecik büyüklüğü, sıcaklık, pH ve temas süresi gibi pek çok fiziko-kimyasal faktörün
etkisi altındadır. Adsorbsiyonla renk gideriminde en çok kullanılan yöntem aktif karbon yöntemidir.
101
Aktif karbonla renk giderimi özellikle katyonik, mordant ve asit boyalar için etkiliyken, dispers,
direkt, vat, pigment ve reaktif boyalar için daha az bir renk giderimi sözkonusudur. Metodun
performansı kullanılan karbonun tipine ve atıksuyun karakteristiğine bağlıdır. Rejenerasyon ve tekrar
kullanım performansta azalmaya neden olurken bu dezavantaj aşırı miktarda aktif karbon
kullanılmasıyla giderilebilir. Ancak aktif karbon pahalı bir malzemedir.
Membran Filtrasyonu
Bu yöntemle boyanın sürekli olarak arıtılması, konsantre edilmesi ve en önemlisi atıksudan ayrılması
mümkün olmaktadır. Diğer yöntemlere göre en önemli üstünlüğü sistemin sıcaklığa, beklenmedik bir
kimyasal çevreye ve mikrobiyal aktiviteye karşı dirençli olmasıdır. Ters osmoz membranları çoğu
iyonik türler için %90’nın üzerinde verim gösterir ve yüksek kalitede bir permeat eldesi sağlar. Boya
banyoları çıkış sularındaki boyalar ve yardımcı kimyasallar tek bir basamakta giderilmiş olur. Ancak
yüksek ozmotik basınç farklılığı ters osmoz uygulamalarını sınırlandırmaktadır. Nanofiltrasyon
membranları negatif yüzeysel yüklerinden dolayı iyon seçicidirler. Yani, çok valanslı anyonlar tek
valanslı anyonlara göre daha sıkı tutulurlar. Membranların bu karakteristiğine bağlı olarak boyalı
atıksularda bulunan bir kısım yardımcı kimyasal membrandan geçebilmektedir.
İyon Değişimi
Boya içeren atıksuların arıtılmasında iyon değiştiricilerin kullanılması henüz yeterince yaygın değildir.
Bunun ana nedeni, iyon değiştiricilerle arıtılarak olumlu sonuç alınan boya sınıfının kısıtlı olduğu
düşüncesidir. Yöntemde, atıksu, mevcut değişim bölgeleri doygunluğa erişene kadar iyon değiştirici
reçineler üzerinden geçer. Bu şekilde, boyar madde içeren atıksulardaki hem katyonik hem de anyonik
boyalar
uzaklaştırılabilmektedir.
Yöntemin
avantajları,
102
rejenerasyonla
adsorban
kaybının
bulunmaması, çözücünün kullanıldıktan sonra iyileştirilebilmesi ve çözünebilir boyaların etkin şekilde
giderilebilmesidir. En büyük dezavantaj ise kuşkusuz yöntemin maliyetidir.
KİMYASAL YÖNTEMLER
Tekstil atıksularının kimyasal yöntemlerle arıtılması uzun yıllardan beri en çok rağbet gören yöntem
olmuştur. Bunun en büyük nedeni şüphesiz atıksu kalitesinde meydana gelen değişikliklerin kullanılan
kimyasalda veya uygulanan dozda yapılan değişikliklerle kolayca tolere edilebilir olmasıdır. Tekstil
endüstrisi atıksularının arıtımında en yaygın olarak kullanılan kimyasal yöntemler oksidasyon
yöntemleri, kimyasal çöktürme ve flokülasyon yöntemi ve Cucurbituril ile arıtımdır.
Oksidasyon
Oksidasyon kimyasal yöntemler içinde en yaygın olarak kullanılan renk giderme yöntemidir. Bunun
en büyük nedeni uygulanmasının basit oluşudur. Kimyasal oksidasyon sonucu boya molekülündeki
aromatik halka kırılarak atıksudaki boyar madde giderilir.
Ozon
Ozon uygulamaları 70’li yılların başında başlamıştır. Ozonlama ile dikkate değer boyutlarda renk
giderimi sağlanabilmektedir. Ozonlama sonucu elde edilen renk giderimi boyanın cinsine göre
farklılık göstermektedir. Boya banyosu çıkış sularının ozonlandıktan sonra tekrar kullanılabilmesi
tesis için kimyasal madde ve su tasarrufu sağlamakta, atıksu arıtma tesisinin yükü azalmaktadır
Oldukça iyi bir yükseltgen olan ozon aynı zamanda tekstil yaş proseslerinden kaynaklanan atıksularda
bulunan yüzey aktif maddeler ve taşıyıcılar gibi diğer kirleticilerin giderilmesine de yardımcı
olmaktadır. Ozonla oksidasyon, klorlu hidrokarbonların, fenollerin, pestisitlerin ve aromatik
hidrokarbonların parçalanmasında da oldukça etkilidir.
Fotokimyasal Yöntem
Bu yöntem boya moleküllerini, hidrojen peroksit varlığında UV radyasyonu ile CO2 ve H2O’a
dönüştürür. Parçalanma yüksek konsantrasyonlardaki hidroksil radikallerinin oluşmasıyla meydana
gelir. Yani, UV ışığı hidrojen peroksiti aktive ederek iki hidroksil radikaline parçalanmasını sağlar.
H2O2 + hv → 2OHBöylece organik maddenin kimyasal oksidasyonu gerçekleşir. Fotokimyasal yöntemlerde UV
radyasyonu genellikle civa ark lambalarıyla sağlanmaktadır. Boyar maddenin renk giderim hızı, UV
radyasyonunun şiddetine, pH’a, boyar maddenin yapısına ve boya banyosunun kompozisyonuna
bağlıdır.
Elektrokimyasal yöntem
Bu yöntem 1990’ların ortalarında geliştirilen yeni bir yöntemdir. Elektrokimyasal bir reaksiyonda
103
yük, elektrod ile iletken sıvı içindeki reaktif türler arasındaki arayüzeyde transfer olur.
Elektrokimyasal bir reaktör bir anot, bir katot, bir iletken elektrolit ve güç kaynağından oluşmaktadır.
Katotta yük reaksiyona giren türlere geçerek oksidasyon durumunda azalmaya neden olur. Anotta ise
yük reaktif türlerden elektroda geçerek oksidasyon durumunu arttırır. Oksidasyon durumundaki
değişmeler türlerin kimyasal özelliklerinin ve formlarının değişmesine yol açar.
Cucurbituril ile Arıtım
Cucurbituril glikoluril ve formaldehitten oluşan bir polimerdir. Şeklinin, Cucurbitaceae bitki sınıfının
bir üyesi olan balkabağına benzemesinden dolayı bu şekilde isimlendirilmiştir. İsimdeki uril, bu
bileşiğin üre monomerini de içerdiğini ifade etmektedir. Yapılan çalışmalar bileşiğin çeşitli tipteki
tekstil boyaları için oldukça iyi bir sorpsiyon kapasitesine sahip olduğunu göstermiştir. Cucurbiturilin
aromatik bileşiklerle kompleks oluşturduğu bilinmektedir. Çoğu kimyasal yöntem gibi bu yöntemde
de en büyük dezavanataj maliyettir.
BİYOLOJİK YÖNTEMLER
Biyolojik arıtım, endüstriyel proseslerden alıcı sistemlere transfer olan organikler için en önemli
giderim prosesidir. Tekstil endüstrisi atıksuları için önerilen fiziksel ve kimyasal yöntemlerin yüksek
maliyet gerektirmeleri ve her boya için kullanılamıyor olmaları, uygulanmalarının sınırlı olmasına
neden olmuştur. Son zamanlarda yapılan çalışmalar birçok boya türünü atıksudan giderebilme
yeteneğine sahip yaygın mikroorganizma türlerinin mevcudiyetini vurgulamış ve biyoteknolojik
metodları ön plana çıkarmıştır. Yani, teorik olarak biyolojik arıtma sistemleri kimyasal ve fiziksel
arıtma yöntemlerine göre daha az çamur üretmesi, maliyetinin daha düşük olması veya alıcı ortamlar
için zararlı yan ürünlerin oluşmaması gibi özelliklerinden dolayı tekstil endüstrisi atıksularının arıtımı
için ideal çözüm olarak kabul edilmektedir.
Aerobik Yöntem
Tekstil endüstrisi atıksuları, pH değişimlerine duyarlılığı yüksek olan konvansiyonel biyolojik arıtma
tesislerinde önemli zorluklara sebep olmaktadır. Endüstriyel atıksuların arıtılmasında yaygın olarak
kullanılan konvansiyonel aktif çamur sistemleri için tekstil endüstrisindeki bir çok boya bileşiği ya
biyolojik olarak çok zor indirgenebilmekte ya da inert kalmaktadır. Suda iyi çözünen bazik, direkt ve
bazı azo boya atıklarının olması durumunda mikroorganizmalar bu tür bileşikleri biyolojik olarak
indirgeyememekle birlikte boyanın bir kısmını adsorbe ederek atıksuyun rengini almakta ve renk
giderimi sağlanabilmektedir.
Anaerobik Yöntem
Anaerobik arıtımın ilk basamağında asidojenik bakteriler karbonhidratlar, yağlar veya proteinler gibi
organikleri düşük moleküler ağırlıklı ara ürünlere dönüştürürler. Bu fermentasyon ürünleri daha sonra
104
asetojenik bakteri tarafından kullanılır ve asetat, karbon dioksit ve moleküler hidrojen açığa çıkar. Son
olarak metanojenik bakteriler asetat ve karbondioksiti metana indirgerler. Metan ve karbondioksit
içeren biyogaz, anaerobik parçalanma testlerinde parçalanmanın seviyesini belirleme amacıyla
kullanılabilmektedir.
Biyosorpsiyon
Kimyasal maddelerin mikrobiyal kütle tarafından adsorpsiyonu veya kütlede birikimi biyosorpsiyon
olarak ifade edilmektedir. Ölü bakteriler, maya ve mantarlar boyar madde içeren atıksuların renginin
giderilmesinde kullanılabilmektedir. Tekstil boyalarının kimyası geniş bir yelpazede değişiklik
gösterdiği için mikroorganizmalarla olan etkileşimler boyanın kimyasına ve mikrobiyal kütlenin
spesifik kimyasına dayanmaktadır. Bu nedenle kullanılan mikroorganizmanın cinsine ve boyaya bağlı
olarak farklı bağlanma hızları ve kapasiteleri sözkonusudur. Boyar madde içeren atıksu çok toksik
olduğunda biyosorpsiyon avantajlı olmaktadır.
105

tekp 302 boyarmadde kimyası ders notları

Transkript

Benzer belgeler

REAKTİF BOYARMADDELERDE ALIM VE FİKSAJ SORUNLARI Yrd

amylase - bt products

PC–055 Yeni İzole Edilmiş Pleurotus ostreatus`un Boyarmadde

Ek Dosyayı indir

154 AP-TR-048

PAMUKLU MAMÜLLERİN JET`LERDE BOYANMASI Çektirme

Siemens Miyabi sistemini kullanarak hepatoselüler karsinomanın

Fizik-1 Uygulama-5

çeşitli yöntemlerle kurutulmuş hünnaptan bisküvi ve kurabiyeler için