Aromatik Aldehitler

Aromatik Aldehitler
Aromatik halkaya (-CHO) grubunun bağ
lanması
yla meydana gelen bileş
ikelrdir. Bu grubun en
basit üyesi Benzaldehittir.
O
Benzaldehit 179oC ‘
de kaynayan, acıbadem kokulu, su buharıile destile
edilebilen bir maddedir. Boyar madde, ilaç ve parfüm yapı
mı
nda kullanı
lı
r.
Bu bileş
ik doğ
al olarak acıbademde, erik-ş
eftali gibi meyvelerin
çekirdeklerinde siyanhidrinin bir glikositi ş
eklinde bulunur. Buna
Amigladin denir ve benzaldehit amigladin’
in Emülsin enzimi ile
hidrolizinden elde edilir.
H
benzaldehyde
O
OH
H5C6
O
C12H24O16
+
2H2O
Emulsin
2C6H12O6
+
2HCN
H
+
benzaldehyde
Amigliyolin
O
C20 H27 O11 N
+
H2O Emulsin
2C6H12 O6
Amigladin
+
HCN +
H
benzaldehyde
 Aromatik Aldahiterin Adlandı
rı
lması
:
1. Benzenden türeyen monoaldehitler benzaldehit türevleri olarak, toluenden
türeyenler tolialdehitler, naftalinden türeyenler ise naftaldehitler olarak
adlandı
rı
lı
rlar.
2. Halkada baş
ka sübstituentler varasa yerleri aldehit grubuna göre belirtilir.
3. Adlandı
rma –karbaldehit son eki kullanı
larak da yapı
labilir.
O
O
H
O
H
O
H
H
OCH3
NO2
benzaldehyde
HO
OH
3-nitrobenzaldehyde
4-hydroxy-3-methoxybenzaldehyde
salicylaldehyde
(
Vanı
l
ı
n)
O
O
O
H
H
H
H
O
(2E)-3-phenylacrylaldehyde
2-naphthaldehyde
phthalaldehyde
Sinnamaldehit
 Aromatik Aldehitlerin Elde Edilmesi:
Çoğ
unlukla benzaldehitin elde edilişmetotları
uygulanı
r.
1. Benzenden elde edi
l
i
ş
i
Aromatik halkaya doğ
rudan doğ
ruya (-CHO) grubunun bağ
lanması
yla mümkündür.
 Gattermann-Koch Metodu:
Aromatik hidrokarbona susuz AlCl3 beraberinde CO ve kuru HCl ile aldehit grubu bağ
lanabilir. Bu
bir çeş
it Friedel-Crafts Reaksiyonudur.
O
+
CO
+
AlCl3
HCl
-HCl
O
H
Cl
formyl chloride
H
Formilklorür eldesi:
O
O
+
H
PCl 3
P(OH) 3
+
CO
H
OH
+
HCl
Cl
 Gattermann Aldehit Sentezi:
AlCl3 beraberinde HCN ve HCl ‘
nin etkisiyle gerçekleş
ir. Bu da bir Friedel-Crafts reaksiyonudur.
O
+ HCN +
2HCl
NH2 Cl
H2O
H
-NH4Cl
+
NH2 Cl
H
+
AlCl3
Benzaldiminhidroklorur
Cl
Halkada –OH gibi serbest e- çifti içeren gruplar varsa Gattermann aldehit sentezi uygulandı
ğ
ı
nda
verim düş
ük olur. Bu nedenle aş
agı
daki ş
ekilde reaksiyon izlenir.
OH
OH
Zn(CN)2, HCl
H2O
O
H
N(CH3)CHO
+

POCl3,
O
NH(CH3)
H
+
2. Tol
uendenEl
deEdi
l
i
ş
:
 Toluen gün ı
ş
ı
ğ
ı
nda klorlanarak benzalklorür elde edilir. Bu ürün hidroliz edilerek aldehit
oluş
turur.
CH3
CHCl 2
O
H2O , base
2Cl2,h
H
-2HCl
benzalklorur
 Toluenin MnO2 ve %60’
lı
k H2SO4 ile 40-50oC de yükseltgenmesiyle oluş
ur. Bu reaksiyonda
koş
ullar iyi ayarlanmazsa yükseltgenme karboksilliasite kadar devam eder.
O
CH3
40-50 °C
H
+ 2MnO2 + 2H2SO4
+
2MnSO4+ 3H2O
 Efard reaksiyonu ile:
Toluenin laboratuvar koş
ulları
nda kromilklorur(CrO2Cl2) ile 25-40oC arası
nda benzaldehite
yükseltgenmesidir. Reaksiyon kompleks üzerinden yürür ve bozunmalarıönlemek için meydana
gelen aldehit su buharı
damı
tması
veya ekstraksiyon ile karı
ş
ı
mdan hemen ayrı
lmalı
dı
r.
CH3
+
2CrO2Cl 2
CH3(CrO 2Cl 2)2
O
CH3(CrO 2Cl 2)2
H
+
CrCl 3+ H2O
 Toluenin CrO3, asitanhidrit ve asetikasit ile yükseltgenebilir. Yükseltgenmede önce
benzaldehitin diasetatı
oluş
ur. Bu ürün hidroliz edilerek benzaldehite dönüş
türülür.
CH3
O
CH(CH3COO)2
CrO3,(CH3CO)2O
acid,H2O
H
CH3COOH,
 Toluenin vanadyumpentaoksit ve hava ile yükseltgenmesinden.
CH3
O
V2O5,hava,350 °C
H
 Sammelet reaksiyonu:
Benzilklorürün sulu alkollü ortamda hekzametilentetraamin ile ı
sı
tı
lmasıile benzaldehite
dönüş
mesidir.
CH3
O
(CH2)6N4,
H
 Benzilklorürün sulu çözeltide Pb(NO3)2 veya Cu(NO3)2 ile yükseltgenmesinden benzaldehit
oluş
ur.
O
CH2Cl

+
Pb(NO 3)2 veya Cu(NO 3)2
H
+ PbCl 2 veya CuCl 2
 Rasenmund Sentezi:
Benzoilklorür H2 ve Pd ile katalitik hidrojenlenirse benzaldehit oluş
ur. İ
ndirgenmenin daha ileri
gitmemesi için eş
değ
er miktarda H2 harcandı
ktan sonra ortama katalizör zehiri olarak
kükürt/kinolin karı
ş
tı
rı
lı
r.
O
O
H2-Pd
Cl
H
kinolin=kukurt
 Stephen Metodu:
Aromatik nitriller eterli ortamda SnCl2 ve HCl ile aromatik aldehitlere dönüş
ür.
O
CN
SnCl2-HCl
H
 Aromatik halojen bileş
iklerinden benzaldehit elde etmek için önce Grignard bileş
iklerine
dönüş
tüme yapı
lı
r ve sonra bir formamit esteri ile reaksiyona sokulur.
Br
MgBr
+
O
HCOOC2H5
H
Mg
+
MgBr(OC2H5)
 Aromatik primer aminlerde halkadaki amino grubune aldehit grubuna dönüş
türmek için
diazolanı
r. Meydana gelen diazonyum tuzu formaldoksim ile reaksiyona sokulur. Elde edilen
ürünün asitli ortamdaki hidrolizi aromatik aldehiti verir.
OH
N
+
NH2
N2 Cl-
O
-
NaNO2- HCl
CH2=N OH
(formaldoksim)
( 0-5 °C)
-N2,-HCl
H2O 
acid
H
 Reimer-Tiemann Reaksiyonu:
Kuvvetli alkali çözeltide fenoller kloroform ile reaksiyona girerek aromatik aldehitleri verir.
CHCl3 + OH-
H2O + :CCl2
Cl- + :CCl2-
O-
O-
OH
+
O
CHCl2 H2O
OH
H
:CCl 2
acid
O
H
salicylaldehyde
 Aromatik hidrokarbonlarda doymamı
şyan zincir varsa bunun KMnO4 ile oksidasyonundan
bir aromatik aldehit ve bir alifatik aldehit ele geçer.
O
O
KMnO4
CH3
Ar
Ar
H
+H
3C
H
O
H3C
OH
 Yan zincirdeki bir primer alkol grubunun ter. Butilhipoklorit ile pridin ortamı
ndaki
oksidasyonundan.
O
Ar
OH
+
C5H5N
ter-C 4H9OCl
Ar
H+
ter-C 4H9OH
 Aromatik Aldehitlerin Reaksiyonları
:
Alifatik aldehitler gibi indirgenme, yükseltgenme, katı
lma ve kondenzasyon reaksiyonları
verirler. Ancak aromatik halkanı
n etkisi ile aldehit grubunun etkinliğ
i azalmı
şolduğ
undan bazı
reaksiyonlarda farklı
lı
klar ortaya ç
ı
kar. Aromatik aldehitlerde α-H’ni bulunmadı
ğ
ı
ndan bununla
ilgili reaksiyonlarda bazı
değ
iş
iklikler olur.(örneğ
in kondenzasyon)
 Aromatik aldehitlerin yükseltgenmesi:
Aromatik aldehitler havanı
n oksijeni ile kolaylı
kla aromatik karboksilli asitlere yükseltgenirler. Bu
reaksiyonlar peroksitasitler üzerinden gerçekleş
ir. Serbest radikal reaksiyonu olup ı
ş
ı
k ve
bazlarla katalizlenirler. Hidrokinon gibi antioksidanlar reaksiyonu engeler.
O
O
O
H hava(O2)
O
Ar(CHO)
OH
OH
 Benzaldehit, alifatik aldehitlerden biraz daha güç yükseltgenir. Tollens belirteci ile sı
cakta
benzoikasite yükseltgendiğ
i halde Fehling belirteci ile reaksiyon vermez.
O
O
+
H Ag(NO3)2 ,
O
OH
+2
H Cu ,tartarat
 KMnO4 vaya K2Cr2O7 gibi yükseltgenlerle yükseltgenebilirler.
O
O
H
KMnO4veyaK2Cr2O7
OH
 Aromatik Aldahitlerin İ
ndirgenmesi:
 Clemensen indirgenmesi:
O
CH3
-
H Zn Hg_HCl
reaksiyon yok
O
OH
H
LiAlH4

 Wolf-Kischner indirgenmesi:
Karbonil bileş
iğ
i bası
nç altı
nda alkol içerisinde ve NaOCH3 içinde hadrazin ile ı
sı
tı
lı
r. Oluş
an
hidrazondan azot ç
ı
kı
ş
ı
ile alkan oluş
ur.
O
CH3
H
NH2-NH2
N
NH2C H ONa
2
5
200 °C
 Meerwein-Pandorf-Varley indirgenmesi:
Bir karbonil bileş
iğ
inin alkoldeki çözeltisinde aliminyumalkoksitler yanı
nda meydana gelen
reaksiyonudur.
OH
O
H
O
Al(O-CH(CH3)2)3
OH
 Proronsuz çözücüde Na ile indirgenmesi.
O
HC
H
Na
O-Na
OH
+
ONa
ONa
OH
 Aromatik Aldehitlerin Katı
lma Reaksiyonları
:
- NaHSO3 katı
lması
:
NaO3S
O
H
-
OH
NaHSO3
HCN katı
lması
:
O
H
HCN
OH
OH acid, H2O
CN
O
HO
 Aromatik Aldehitlerin Kondenzasyon Reaksiyonları
:
 Aromatik aldehitler NH3 ile katı
lma ürünü yerine kondenzasyon ürünü verirler.
O
3
H
3 NH3
N C 6H 5
N C 6H 5
Hidrobenzamit
 Aromatik aldehitler hidroksilamin, fenilhidrazin ve semikarbazitler ile
benzaldehitoksim,fenilhidrazon,semikarbazonları
oluş
tururlar.
O
H
+H2N
OH
N OH
benzaldehyde oxime
O
H
+
NH
NH2
N NH
benzaldehyde phenylhydrazone
O
H
+
H2N
O
NH
N NH
NH2
O
H2N
benzaldehyde semicarbazone
 Aromatik aldehitler primer aminlerle ve aromatik primer aminlerle kondenzasyon
reaksiyonu verirler.
O
H
+H2N
OH
CH3
NH CH3
-H2O
N CH3
N-metilbenzaldimin
O
H
OH
+
NH2
NH
N
N-fenilbenzaldimin
 Aromatik Aldehitlerin Aldol Kondenzasyonları
:
 Aromatik aldehitlerin aktif α-H’
ni olanları
bazik ortamda aldol kondenzasyonu verirler.
O
OH
O
H
+H
3C
base
O
O
H
-H2O
H
sinnamaldehit
H
 Claisen-Schmidt Reaksiyonu:
O
OH
O
base
H
+H
3C
O
O
CH3
-H2O
CH3
benzalaseton
CH3
O
CH 3
H
OH
O
O
O
dibenzalaseton

O
O
H
+
H 3C
base
O
benzalasetofenon
O
O
H
+
base
H 3C
O
OC2H5
OC2H5
etilsinammat

 Perkin Reaksiyonu:
Özel bir Claisen-Schimitt reaksiyonudur. Benzaldehitin asitanhidritiyle kuru sodyumasetatla
reaksiyonundan α-βdoymamı
şkarboksilliasitler oluş
ur.
O
O
H3C
O
O
O
O
CH 3
+H3C
ONa
-CH3COOH
H3C
O
OH
H
O
O
O
O
CH 2:
O
O
O
O
OH
CH 3
CH 3
 Reformatski Reaksiyonu:
α-halojen esterin(genelde Br esteri) bir aldehit yada ketonun eter yada benzendeki çözeltisi Zn
ile muamele edildiğ
inde α-βdoymamı
şkarboksilliasitler oluş
ur.
O
O
O
H
O
+ BrH2C
Zn
+H2O
OC2H5
OZnBr
OC2H5
O
OH
O
H2O
OH
C2H5OH
OC2H5
-ZnBr(OH)
OC2H5-H2O
 Knoevenegal Reaksiyonu:
Benzaldehit aktif H’li bir bileş
ik olan malonikasit diesteri ile bazik ortamda kondanse olur.
Meydana gelen kondenzasyon ürünü hidroliz ve dekarboksilasyon ile α-β doymamı
ş
karboksilliasite çevrilir.
O
O
OH
OC 2H5
H
+
O
O
base
OC 2H5
OC 2H5
O
O
OC 2H5
-H2O
O
OC 2H5
OC 2H5
O
+ 2H 2O
OH -CO . 2C H OH
2
2
5
 Benzaldehitin Grigrand reaktifleri ile etkileş
mesi sonucu fenil karbinoller oluş
ur.
R
O
H
+
OMgX
R
OH
acid
R-MgX
-MgX
alkilfenilkarbinol
 Benzoin Kondenzasyonu:
Aromatik aldehitler KCN’
nin katalitik etkisi ile dimerleş
erek benzoine dönüş
ürler.
O
O-
H
+
CN-
OH
-C
CN
C6H5CHO
CN
CN
O
OH
benzoin
OH
O-
Benzoin değ
iş
ik reaksiyonlarla değ
iş
ik ürünlere dönüş
ebilir.
O
Zn-Hg|HCl
O
OH
O
[O]
dibenzil
base
benzoin
benzil
HO
O-
Benzoini değ
iş
ik ortamlarda indirgenmesinden değ
iş
ik ürünler elde edilir.
O
deoksibenzoin
Sn-Hg|HCl
O
OH
HO
OH
Na-Hg|alkol
hidrobenzoin
benzoin
Zn-Hg|HCl

O
stilben
 Cannizzaro Reaksiyonu:
αmevkiindeki C atomunda aktif H bulundurmayan aldehitler baz etkisiyle cannizzaro reaksiyonu
verirler.
O
O
H
2
O-
OH-
OH
C6H5CHO
OH
O-
+
H
O
OH+
OO
+
H
OH
 Benzaldehitin Halka Üzerindeki Reaksiyonları
:
Aldehit grubu e- çekici yani 2.sı
nı
f sübstitüent olup meta yönlendiricisidir ve halkayıedaktive
eder. Ancak aromatik sübstitüsyon veren bileş
iklerin çoğ
u yükseltgen olduğ
undan, sübstitüsyon
reaksiyon verimi düş
ük olur. Ama koş
ullar iyi ayarlanı
rsa verim artı
rı
labilir.
O
O
H
H
HNO3||H2SO4
NO2
O
H
NO2
O
O
FeSO4
H
NH2
H
NaNO2||HCl
+
N2 Cl-
SandMayer
-X
-CN
-SCN
-OH
-H